Thermodynamique

Ce livre exposera les principes et quelques applications de la thermodynamique et de la physique statistique. Il est destiné à la fois aux étudiants et à tout public. Les premiers chapitres et les introductions des chapitres plus avancés sont les connaissances les plus accessibles. Les auteurs font leur possible pour ne pas présenter de façon compliquée des choses simples, mais si vous avez des idées, des critiques ou des éléments à apporter, n'hésitez à nous en faire part dans la page de discussion : Discuter:Thermodynamique.

Qu'est ce que la thermodynamique ?

Ce chapitre expose plusieurs définitions complémentaires de la thermodynamique. De quoi s’agit-il ?

La science de la chaleur

Les notions de chaleur et de température sont les plus fondamentales de la thermodynamique. On peut la définir comme la science de tous les phénomènes qui dépendent de la température et de ses changements.

Chacun a une connaissance intuitive de la notion de température. Un corps est chaud ou froid selon que sa température est plus ou moins élevée. Mais une définition précise est difficile. L’un des grands succès de la thermodynamique classique, au dix neuvième siècle, a été de donner une définition de la température absolue d’un corps (celle qui est mesurée en Kelvin, zéro absolu = zéro Kelvin = -273 degrés Celsius environ).

La chaleur est encore plus difficile à définir. Une ancienne théorie, défendue notamment par Lavoisier, attribuait à la chaleur les propriétés d’un fluide un peu spécial, invisible, impondérable ou presque, le calorique, qui circulerait d’un corps à un autre. Plus un corps est chaud plus il contiendrait de calorique. Cette théorie est fausse au sens où le calorique ne peut pas être identifié à une quantité physique conservée. Mais nous verrons que la thermodynamique donne quand même un sens à la notion de quantité de chaleur échangée.

La puissance motrice du feu

La thermodynamique classique peut être identifiée à la science de la puissance motrice du feu, ou force de la chaleur, conformément à son étymologie.

Qu’est-ce qu’une machine thermique ?

Le mouvement des corps macroscopiques (les corps à notre échelle, le millimètre et plus) peut produire de la chaleur, au sens où il rend les corps plus chauds. Il suffit de frotter ses mains pour s’en rendre compte. Inversement la chaleur peut mettre des corps macroscopiques en mouvement. Les exemples sont très nombreux. On peut les appeler des machines à feu, ou machines thermiques. Elles sont des systèmes macroscopiques qui conservent leur mouvement tant qu’une de leurs parties est suffisamment chaude. Nous verrons ultérieurement qu’il faut aussi qu’une de leurs parties soit suffisamment froide.

Sadi Carnot a initié les études modernes des machines thermiques dans un mémoire fondateur, Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (1824). Le cycle de Carnot, étudié dans ce mémoire, reste le principal exemple d’étude des machines thermiques. Plutôt que puissance motrice on dit aujourd’hui que les machines thermiques fournissent un travail et on s’interroge sur la façon d’utiliser la chaleur pour produire du travail. Ces notions seront précisées dans les prochains chapitres.

Exemples

• Une simple bougie met en mouvement l’air qui l’entoure. Un courant ascendant est crée au dessus de la flamme. Il est perpétuellement renouvelé par un courant d’air froid qui arrive par en dessous. On peut les observer dans une pièce calme avec une plume de duvet ou en approchant une autre flamme.

• L’eau dans une casserole sur le feu se met en mouvement comme l’air au dessus de la bougie et comme tous les fluides au dessus de surfaces suffisamment chaudes. Si on met un couvercle, un nouveau phénomène se produit. La vapeur soulève le couvercle qui retombe ensuite pour être à nouveau soulevé, sans cesse jusqu’à épuisement du feu, ou de la vapeur. On raconte que cette simple observation que l’on peut faire dans toutes les cuisines est liée à l’invention des machines à vapeur. Le mouvement du couvercle est trop petit pour être intéressant. Il s’arrête aussitôt commencé parce que la vapeur qui le pousse s’échappe tout de suite. Mais si on met le couvercle dans un cylindre, on obtient un piston qui peut être poussé par la vapeur ou tout autre gaz sur une longue course. Les machines à vapeur et les moteurs thermiques ne sont pas toujours construits sur le principe du piston et du cylindre mais très souvent. Les autres solutions ne sont pas très différentes. On peut considérer que l’expérience du couvercle de la casserole est à l’origine des inventions de tous les moteurs thermiques, c’est à dire tous les moteurs sauf les moteurs électriques et (bio)chimiques.

• Les anciens connaissaient un exemple de turbine à vapeur. Une boule de métal est mobile en rotation sur un axe. L’eau qu’elle contient est chauffée par en dessous. Deux jets de vapeur tangentiels et opposés mettent alors la boule en mouvement. Mais ce système n’a pas été amélioré avant les temps modernes pour en faire un moteur efficace. Les réacteurs des avions d’aujourd’hui fonctionnent en partie sur le même principe que cette ancienne turbine.

• La puissance motrice du feu a été beaucoup plus développée pour faire des armes. La balle, l’obus, ou tout autre projectile, est poussée dans le canon par un gaz mis sous pression par l’inflammation de la poudre ou de tout autre explosif. La chaleur du gaz sous pression ne fait pas la différence entre un obus dans un canon et un piston dans un cylindre.

• Les fluides de la surface terrestre, l’atmosphère et les océans, sont mis en mouvement par la chaleur du Soleil. (Pour les océans, la gravitation joue aussi un rôle : les marées). La puissance du vent est donc une forme de la puissance motrice du feu.

• Une bouteille d’eau oubliée dans un congélateur peut exploser. Dans ce cas il faut plutôt parler de puissance motrice du froid.

• Et beaucoup d’autres.

La science des grands systèmes en équilibre

Définir la thermodynamique comme la science de l’équilibre des grands systèmes est une approche à la fois très rigoureuse et très générale. C’est le principal chemin qui sera suivi dans ce livre.

L’équilibre statistique et la loi des grands nombres

Si l’on jette un même dé, bien équilibré, un grand nombre de fois, on est sûr par avance que les fréquences d’apparition de chacune des faces seront proches de un sixième. Plus le nombre de lancers est grand, plus les fréquences moyennes sont égales parce que le dé explore également toutes les possibilités qui lui sont offertes. La même chose se produit si on verse une goutte de colorant dans un verre d’eau. Si on attend assez longtemps, le verre est devenu uniformément coloré parce que toutes les molécules ajoutées explorent également toutes les possibilités, les régions à l’intérieur du verre, qui leur sont offertes.

Ces observations peuvent être généralisées. Lorsqu’un système est très grand, et lorsqu’il y a un sens à parler de l’équilibre du système, on peut prédire avec certitude l'état d'équilibre statistique moyen de l’ensemble alors même que l'évolution des nombreuses particules du système est indéterminée.

La petitesse des atomes

On sait aujourd’hui que les atomes existent vraiment et qu’ils sont très petits. Autrement dit, dans chaque échantillon de matière il y a un très grand nombre d’atomes, des milliards de milliards dans un minuscule grain de sable. La physique des corps macroscopiques est donc toujours une physique des grands systèmes.

Les équilibres thermiques

L’étude des équilibres thermiques a une immense portée. Toutes les formes de la matière (gaz, liquides, solides, semi-fluides,...) et tous les phénomènes physiques (mécaniques, électriques et magnétiques, optiques,...) peuvent être étudiés en raisonnant sur l’équilibre des grands systèmes. La thermodynamique, que l’on identifie alors plutôt à la physique statistique, est une des bases les plus solides sur laquelle est édifiée notre compréhension de la matière.

Au delà de l’équilibre

Les méthodes thermodynamiques et statistiques peuvent être étendues dans plusieurs directions qui vont au delà de l’étude des grands systèmes en équilibre.

Définitions de base

Système

Un système est dit ouvert, fermé, ou isolé. Chacun de ces termes est par définition, exclusif.

Système isolé

Un système isolé est un système qui n'échange rien avec l'extérieur, ni matière ni énergie.

Il n'existe pas de système dans la réalité qui soit totalement isolé (en dehors de l'Univers pris dans son ensemble). Mais une bouteille thermos (un vase Dewar clos) est souvent considérée comme une bonne approximation.

Système fermé

Il n'y a pas d'échange de matière, mais il y a échange d'énergie (sous forme de travail, des forces de pression par exemple, ou sous forme de chaleur).

Variable d'état

Convention : on parlera d'état d'un système par simplification de langage pour dire : état d'équilibre thermodynamique d'un système.

Équation d'état

Équation qui relie entres elles plusieurs variables d'état. Par exemple un gaz parfait est , par définition , un gaz avec les deux fonctions d'état suivantes: U(V,T)= f(T) ( f est une fonction croissante; on dit : il suit la loi de Joule) ET de plus : P.V = RT (pour une mole;on dit: il suit la loi de Mariotte).

Fonction d'état

Fonction dont les paramètres sont des variables d'état. La valeur d'une fonction d'état ne dépend donc que de l'état macroscopique du système. En conséquence, la somme algébrique de ses variations au cours d'un cycle est nulle.

Variables intensives et extensives

Les variables d'état peuvent être de deux sortes : extensives et intensives.

ex :

Agriculture intensive : augmentation de la production

Agriculture extensive : augmentation de la surface

Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière. Si le système S est la réunion de deux systèmes S1 et S2, les variables extensives pour S sont la somme des variables extensives pour S1 et S2. Quelques exemples sont le volume, la masse, le nombre de moles.

En revanche, les variables intensives sont indépendantes de la quantité de matière. Quelques exemples sont la masse volumique, la pression, la force, la concentration, la température.

Transformations

Transformation quasistatique

(à compléter) Pour toute variable intensive i on a :

i_{Milieu extérieur} = i_Système + ε

Transformation isotherme

Transformation à température constante.

Transformation isobare

Transformation à pression constante.

Transformation infinitésimale

Transformation dont les états d'équilibre initial et final sont infiniments proches.

Transformation adiabatique

Transformation sans échange de chaleur avec le milieu extérieur.

Degré de liberté

Nombre de paramètres nécessaire pour décrire l'état microscopique du système.

Pression d'un fluide

(à compléter) Quand un fluide est en contact avec la surface d'un solide, il exerce des forces pressantes normales en tout point de cette surface.

Ces forces se déterminent par la relation :

$d{\vec {F}}=P.dS.{\vec {n}}$

Remarque : même en l'absence d'un solide immergé, il existe une pression en tout points de fluide. Tout élément de volume dV est en équilibre sous l'effet des forces qui s'exercent à sa surface et en son sein (poids du fluide).

en réalisant un bilan des forces on peut ainsi établir la loi de statique des fluides :

$dP=-\rho .g.dz\,$

Gaz parfait

Un gaz parfait est un système d'un grand nombre de particules identiques, massives, stables et sans interactions. C'est un être mathématique, un modèle, un idéal. Aucun gaz réel n'est un gaz parfait mais leurs propriétés sont souvent étonnamment proches de celles des gaz parfaits, surtout s'ils sont suffisamment dilués.

On peut prouver, aussi bien avec les mécaniques classique et quantique, que l'équation d'état suivante détermine complètement les états macroscopiques d'équilibre possibles pour les gaz parfaits.

$PV=nRT$

avec:

P: pression en pascal

V: volume en m³

n: nombre de mole de gaz

T: température en kelvin

R: constante des gaz parfaits = 8.314 J/mol/K

Cette équation a d'abord été établie par des expériences sur les gaz réels (Boyle, Mariotte, Gay-Lussac, ...). Elle décrit très bien leur comportement sauf s'ils sont trop concentrés, parce qu'alors les interactions entre les atomes ou les molécules ne peuvent plus être négligées et les gaz commencent à ressembler à des liquides.

Premier principe

Le premier principe est la loi de conservation de l'énergie.

Énergie interne

L'énergie interne est une fonction ou variable d'état notée U . Elle peut être définie comme la somme de toutes les énergies cinétiques et d'interaction des constituants microscopiques du système.

Second principe

Le second principe introduit la notion d'entropie.

Depuis Boltzmann, l'entropie peut être définie par le logarithme du nombre d'états microscopiques accessibles à l'équilibre. Accessible veut dire ici que les contraintes extérieures laissent au système la liberté d'explorer d'une façon aléatoire, désordonnée, ces états microscopiques.

S = k ln $\Omega$

C'est l'équation de Boltzmann. $\Omega$ est le nombre d'états microscopiques caractéristique de l'équilibre d'un système isolé.

La thermodynamique classique introduit l'entropie comme une fonction d'état à partir de la notion de transformation quasi-statique réversible. (à compléter)

Modèle:Definition1

Références

• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique statistique
• B. Diu, Les atomes existent-ils vraiment ?
• P. Depondt, L’entropie et tout ça, le roman de la thermodynamique
• F. Reif, Statistical physics