Formules de thermodynamique

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En thermodynamique moderne, les fonctions d'état caractéristiques d'un corps pur peuvent être exprimées au moyen de nombreuses relations.

Les fonctions d'état sont : la pression p, la température T, le volume V, l'énergie interne U, l'entropie S, l'enthalpie H, l'énergie libre F et l'enthalpie libre G.

Entre ces fonctions et leurs dérivées partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état, donc 56 dérivées partielles.

En réalité, seules certaines ont un intérêt scientifique et pratique.

Thermoélasticité[modifier | modifier le wikicode]

La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état :

Elle peut être interprétée comme l'équation d'une surface dans un espace vectoriel à trois dimensions.

L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point A (appelé un « état A »). Par exemple, si on considère la quantité facilement mesurable :

On peut en déduire les 2 coefficients thermoélastiques du gradient :

Le nombre , positif, est appelé « coefficient thermoélastique de compressibilité isotherme », homogène à l'inverse d'une pression, reliée en physique statistique aux fluctuations de pression, (en pascals).

Le nombre est appelé « coefficient thermoélastique de dilatation isobare », qui est souvent positive, avec des exceptions notables comme l'eau liquide entre 0 °C et 4 °C et le bismuth.

On définit aussi le coefficient β :

appelé « coefficient thermoélastique d'augmentation relative de pression isochore » (à préférer à « dilatation isochore »).

Il existe une relation entre β, α et χT :

On définit la compressibilité adiabatique :

avec

On démontre alors la formule de Reech :

Relations de Mayer[modifier | modifier le wikicode]

On définit l'enthalpie :

H = U + pV

Cette relation suggère un lien entre Cp, CV et les coefficients thermoélastiques. La relation de Mayer l'établit.

Réciproquement, la formule de Reech suggère une autre relation du même type :

Cette relation fait intervenir P = ƒ(S,T), qui est plus difficile à obtenir.

De même :

À entropie constante, le volume V peut diminuer quand la température T augmente (si α T est positif), ce qui justifie le signe négatif.

Il existe des relations analogues à celle de Mayer pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χT et χS.

Relations de Clapeyron[modifier | modifier le wikicode]

Le « coefficient de chaleur latente de dilatation », noté ℓ, vaut :

Le « coefficient de chaleur latente de compression », noté h, vaut :

Ces relations ont été trouvées très tôtModèle:Référence nécessaire. Leur vérification expérimentale par Thomson et Joule constitueront en fait le premier test démontrant une contradiction dans la « théorie du calorique », appelant la construction d'une science thermodynamique, différente, qui est à l'origine de celle que l'on connaît aujourd'hui.

Démonstration[modifier | modifier le wikicode]

Pour établir ℓ, on observe que le gradient de G(p,T) a un rotationnel nul. Pour établir h, on observe que le gradient de F(V,T) a un rotationnel nul.

Formules de Maxwell[modifier | modifier le wikicode]

Les formules de Maxwell concernent les dérivées secondes des fonctions d'état, donc les dérivées premières des coefficients calorimétriques.

On obtient ainsi que la dérivée partielle de Cp(p,T) par rapport à p est liée à l'équation d'état. Donc, seule sa valeur à la limite des pressions nulles Cp(0,T) = C0(T) est « libre de choix » : on étudie donc expérimentalement beaucoup cette région de l'espace des états, pour reconstruire une fonction caractéristique du gaz réel.

Il en est de même pour CV(V,T) pour V tendant vers l'infini. On sait déjà par la relation de Mayer que cette limite vaut C0(T) - R.

L'étude expérimentale d'un corps pur gazeux se résume donc à :

  • Déterminer l'équation d'état ;
  • Déterminer C0(T).

On sait alors reconstruire la fonction d'enthalpie libre G(p,T) qui caractérise toutes les propriétés thermodynamiques du gaz réel.

Autres relations[modifier | modifier le wikicode]

Il existe en thermomagnétisme des relations similaires (on définit par exemple la désaimantation adiabatique).

Voir aussi[modifier | modifier le wikicode]

Références[modifier | modifier le wikicode]