Mécanique, enseignée via l'Histoire des Sciences/La pression cinétique des fluides

Voici une application importante de la mécanique dite théorie cinétique des gaz. Déjà trouvée par Daniel Bernoulli vers 1750, elle trouve son développement expérimental dans les lois du gaz parfait ( Mariotte, Dalton, Gay-Lussac, Avogadro(1811), puis subit une grande avancée grâce aux travaux de Clausius, Maxwell et VanderWaals(~ 1870): il faudra attendre Fisher, Kadanoff puis Wilson( 1972) pour mieux comprendre "les exposants critiques".

Description microscopique d'un gaz

On se limite à la théorie du gaz monoatomique ( on pense à l'Argon), considéré comme gaz de boules dures de rayon ro, sans autre interaction que des chocs supposés élastiques. La densité particulaire n = N/V sera faible ( càd d = 1/n^(1/3) >> ro [Rappel des OdG : ro = 100 pm et d(CNTP)de Loschmidt= 3300pm ]

Théorème : le libre parcours moyen entre deux chocs est <l> = 1/sqrt(2) . 1/n $\pi$ (2ro)^2

Pseudo démonstration : soit les particules fixes sauf 1 ; sa sphère de protection est de rayon 2ro. Le volume balayé dans le parcours d'un libre parcours moyen contient une particule. le sqrt(2) intervient si toutes les particules bougent ( on doit alors considérer la vitesse relative)

Remarque : <l> est indépendant de la vitesse moyenne , donc de la température : c'est une notion purement géométrique <l> ~ d ( d/2ro)^2 = 3,3 nm * (15)^2 = ~ 1micron.

Le nombre de chocs par seconde est 1/ $\tau$ = ~ <l>/<v> ~ 10 ns

La trajectoire d'une particule est donc terriblement chaotique. De temps à autre, la particule atteint la paroi (par diffusion, on aurait typiquement t~ $\tau$ (L/<l>)^2 , mais attention à la micro-convection). Selon la nature de la paroi, la particule est adsorbée puis réémise (lois assez compliquées).

D'où la description suivante d'un GPM ( gaz parfait monoatomique) : c'est une assemblée de N boules dures confinées dans un volume V , s'agitant en tout sens.

Dans un petit volume Vo , il y a en moyenne (N/V) .Vo = No, avec une fluctuation de l'ordre de sqrt(No). Sous réserve de prendre Vo assez grand, la densité particulaire sera considérée comme constante ( même dans les coins !) [ CECI POUR AUTANT QUE L'INVARIANCE PAR TRANSLATION NE SOIT PAS BRISÉE SPONTANÉMENT PAR L'EXISTENCE D'UN CHANGEMENT DE PHASE ].

L'agitation moléculaire est telle que toutes les directions des vitesses sont équiprobables (isotropie moyenne)et telle que toutes les vitesses en module sont possibles : la loi de distribution des vitesses en module sera dp = P(v).dv avec P(v) nulle à v=0 et à v= infty et unimodale ( cf loi de distribution des vitesses de maxwell).On appelle u la vitesse quadratique moyenne. Rappel : en classe de seconde, il est enseigné que plus la Température T est grande et plus l'agitation thermique est grande et plus u est grand. Ce que va préciser le paragraphe suivant.

Température cinétique du Gaz Parfait: Ec moyenne = 3/2. NkT

L’Énergie cinétique moyenne <Ec> est une grandeur thermométrique (elle permettra donc la définition d'une température) :

Pseudo-démonstration : soit un mélange de deux gaz A et B de températures différentes: on constate que rapidement un équilibre s'établit de sorte que <Ec(A)> = <Ec(B)> [ce fait est bluffant :ce ne sont pas les distributions des vitesses qui s'égalent mais bien les Ec moyennes : les particules les plus lourdes iront moins vite, ceci juste dans le rapport sqrt( mA/mB) ]

Au cours du choc élastique de deux particules A et B, il est assez facile de montrer qu'en moyenne, la DIFFÉRENCE [Ec(A) -Ec(B)] décroît en valeur absolue, donc finit très vite par s'annuler (très vite:= temps de relaxation thermique). Voir aussi le joli argument de Feynman.

Si maintenant les deux gaz ne sont en contact que par une paroi diatherme, le résultat se généralise.

Deux gaz en contact thermique ont même température et même <Ec> . Cette grandeur permet de définir une échelle de température ; au paragraphe suivant nous verrons les raisons qui ont poussé à prendre comme définition :

<Ec> = 3/2 .NkT* , où k est la constante de Boltzmann

Application numérique : u = sqrt(3RT/M) à comparer avec la vitesse du son c = sqrt( $\gamma$ .RT/M Pour l'air, c ~ 340m/s.

Nous verrons plus tard , la relation entre <Ec> et l'énergie interne U(V,T) = U(T) du GP.

Théorème de D.Bernoulli : la pression cinétique P =2/3 .<Ec>/ V

Cela revient à montrer que P = 1/3 (N / V) .mu^2.

Formule pertinente avec l'idée que l'on se fait de la pression les particules exercent au moment de leur collision avec la paroi des impulsions dont l'effet est très faible , mais à l'échelle macroscopique on observe l'effet collectif, ne variant pas dans le temps et proportionnel à l'aire de l'élément de la paroi (on néglige les petites fluctuations): plus la densité particulaire est grande et plus <Ec> est grande , plus P augmente. À un facteur 2/3 près, P c'est l'énergie cinétique moyenne par unité de volume ( rappel : 1pascal := 1J/m^3)

Démonstration

Ce schéma de démonstration est TRÈS important à retenir.

Soit Flux.dt = dp /dS la densité de flux de quantité de mouvement des particules ADSORBÉES sur la paroi durant le temps dt : le nombre de particules qui atteignent la paroi avec la vitesse vx se trouvent dans le cylindre de volume vx.dt.dS et elles laissent leur quantité de mouvement mv, soit en moyenne <Flux> = n <vx.(mv)>dt (*1/2, car on ne doit compter que les particules avec vx > 0! )

La force pressante est donc dS.1/2 . nm. <vx.v > = dS .1/2.nm <Vx^2> = dS.1/6.nmu^2

En tenant compte des particules désorbées qui exercent la même impulsion, dans le même sens (s'en convaincre!), il vient

P = 1/3 nm u^2

Remarque : le calcul ci-dessus se généralise au transport particulaire d'une quantité quelconque q portée par chaque particule :

$F_{q}$ = 1/2 .n.<q.vx>

En particulier est souvent demandé $F_{1}$ = flux particulaire à travers un petit trou : q = 1 ; et il vient donc 1/2 n. <v> .1/2

Le flux d'énergie cinétique est : 1/2 .n .<1/2mv^2.vx> = 1/2 .n.m.<v^3>.1/2 , d'où le pseudo-paradoxe : Comme on montre que 1/2.m.<v^3>/<v> = 2kT > 3/2 kT , les particules les plus énergétiques sortent plus vite en moyenne, mais cela est bien logique car elles vont plus vite ! Et néanmoins le faisceau qui sort a une température 3/2.kT dans son référentiel galiléen !.

T* = T

Cela résulte de ce que P.V = NkT = 2/3<Ec> = N.kT*

Il en résulte la loi d'Avogadro : Pour une même Pression et une même Température, le volume occupé par N particules est le même ,quelle que soit ro ! : la distance interparticulaire de Loschmidt est bien 3.3 nm (CNTP).

Corrections de gaz imparfait

covolume

Immédiatement, il apparaît que cette loi ne saurait convenir si les particules sont trop grosses: des effets d'encombrement stérique vont intervenir. On peut montrer qu'il faut écrire P = NkT/(V-b)avec b appelé covolume, et au moins pour les basses pressions b = N 4.4/3 $\pi$ ro^3

pression interne

La deuxième raison qui vient cette fois diminuer la distance interparticulaire est qu'en réalité les particules s'attirent via les Forces de VanderWaals : la pression sur la paroi sera moins grande : P = Nkt/V +Pint avec Pint < 0. Prenons le cas de la vapeur d'eau et de l'eau liquide, pour dégager les OdG . Pint varie comme n^2 : si elle est un terme correctif ( ~ 10^-3) dans la vapeur, elle devient le terme dominant dans le liquide ( 10^3 !): elle est donc essentielle à l'étude de l'état liquide!

Équation d'état de Van der Waals

Dans sa thèse de 1873, Van der Waals proposa donc l'équation (pour une mole) :

(P+a/V²)(V-b) = RT .

Cette équation est une cubique en V. Au dessous d'une certaine température, il peut exister 3 volumes pour le même couple (T,P),(dont une instable):

L'interaction a été si forte que l'invariance par translation est brisée : le gaz peut s'effondrer en myriades de gouttelettes de liquide.

C'est le grand mérite de cette équation : si on la complétait par la "règle du palier de Maxwell", elle s'accordait avec les résultats expérimentaux d'Andrews, assez bien qualitativement.

Voir plus loin la théorie des transitions de phases : celle-ci montre qu'au voisinage de la brisure de symétrie, et près du "point critique", la théorie de Van der Waals néglige trop les fluctuations locales et cette théorie dite de champ moyen s'effondre. Néanmoins, il aura fallu un siècle de progrès pour que "les exposants critiques" entrent en scène.

Notes et exercices

L'équation de Van der Waals, si on la complète par une équation énergétique du type U = cT -a/V , représente qualitativement un gaz réel.

La théorie cinétique des gaz, elle, a continué à se développer dans les mains de Chapman , Enskog, Bogoliubov.

Néanmoins, à l'heure actuelle, les progrès sont plutôt dus à 2 directions de recherche : les méthodes de simulations, l'Argon_computer et les méthodes de Monte-Carlo , et la mécanique statistique développée en puissance de N/V ( développement dit du viriel), ou de la dimension d'espace (!) 4-epsilon, en faisant epsilon = 1 ! ( travaux de Wilson puis de l’École de Saclay ).

Exercice : équation réduite de VanderWaals

Montrer qu'au lieu de prendre R, a et b comme système d'unités naturelles, on peut prendre les coordonnées du point critique ( Pc, Vc, Tc) .

Réponse : l'équation pour une mole est une cubique : P = RT/(V-b) -a/V^2, donc pas étonnant de voir arriver du 4p^3+27q^2 ! Le point critique corresond à une racine triple : (V-Vc)^3 = 0 Pour de simples raisons d'homogénéité Vc = k b et l'équation précédente donne Vc = 3b , puis Pc = a/b^2 .1/27 et RTc = a/b . 8/27 (on peut aussi procéder par dérivation...)

Il n'y a donc qu'un seul gaz de VanderWaals en coordonnées réduites ! Expérimentalement, si l'on se contente d'approximations grossières, les gaz rares sont bien une seule et même famille : on dit que leurs états sont en correspondance.

On devrait trouver que PcVc/RTc = 3/8 : les résultats expérimentaux sont "vaguement" cohérents.

Pour avoir plus de cohérence dans les résultats, on a tenté d'utiliser des équations semi-empiriques plus complètes, mais rien à ce jour ne donne une théorie complète de l'état fluide depuis les basses pressions aux htes P, depuis les hautes T aux basses T.

C'est la raison pour laquelle l'équation d'état de VanderWaals continue à être enseignée.

Exercice : palier de Maxwell, loi de Trouton

Si on positionne le palier de Maxwell de manière que le cycle monotherme ait un travail nul , on obtient la courbe de pression de vapeur saturante Ps(T) : trouver cette courbe numériquement , puis de manière semi-empirique.La loi de Trouton évoquait une correspondance entre Tc, Pc et Tt := 0.6 Tc et Ps(Ttrouton).

Si on fait intervenir le caractère quantique du gaz ( ce qui est nécessaire aux basses températures), alors intervient le paramètre a-dimensionné de deBoer-Casimir : cela fût utile pour prévoir la courbe de pression de vapeur de l’hélium He IV et de son isotope He III.

Compléments

Une bonne revue est Rowlinson in Rep on Prog.Pys.

Plus récent est :

Hansen et Mc Donald , theory of simple liquids, 2006, Ac Press , ISBN 978-0-12-370535-8,puis 2013, ISBN 978-0-12-387032-2.

SklogWiki est consacré à la physique statistique.

McCoy, Clisby, Lyberg ont calculé des Bn de toutes sortes.

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