Physique atomique/Les modèles classiques

Physique atomique
Cours
Introduction Quantification de l'énergie Loi de Planck Effet photoélectrique Quantité de mouvement du rayonnement Spectres optiques Excitation électronique d’une vapeur atomique Structure de l'atome Les modèles classiques Spectre des rayons X Modèle quantique de l'atome d'hydrogène Références

Le premier chapitre a été consacré à l’étude des échanges d’énergie entre le rayonnement électromagnétique et la matière. Ce nouveau chapitre concernera l’architecture interne de l’édifice atomique.

Modèle statique de J. J. Thomson

Des travaux antérieurs ont fourni la preuve que l’atome représente un système neutre et complexe constitué d’électricité positive et de grains d'électricité negative appelés électrons. Mais la distribution de cette charge au sein de l’atome restait encore inconnue. Aux premiers stades du développement de la théorie de la structure atomique on prétendait que tout système se trouvait à l’état statique. Pour représenter les électrons comme des particules en équilibre il a fallu supposer que l’électricité positive était répartie de façon uniforme dans une sphère (représentant l’atome) de rayon de l’ordre de 10-8cm. Alors que les électrons évoluaient dans ce nuage d’électricité positive. Ce modèle développé par J. J. Thomson a permis l’explication de l’émission de lumière par l’atome, comme étant le résultat des faibles oscillations des électrons autour de leur position d’équilibre.

Le détail des hypothèses et résultats de ce modèle seront traités dans les séances de travaux dirigées.

Modèle planétaire

L’expérience réalisée en 1911 par Rutherford a été une des étapes les plus importantes dans l’histoire de la physique atomique. L’expérience était destinée à tester la répartition des charges électriques à l’intérieur des atomes. Dans les premières années du siècle dernier, on avait une idée du numéro atomique Z, c'est-à-dire du nombre d’électrons contenus à l’intérieur de chaque atome. Pour assurer la neutralité électrique de l’atome dans son ensemble, il fallait bien supposer qu’il contenait aussi la charge positive Ze. Mais on pouvait imaginer différents modèles pour la répartition à l’intérieur de l’atome de cette charge positive. C’est pour trancher entre ces différents modèles, que Rutherford proposa l’expérience de diffusion de particules $\alpha$.

Expérience de Rutherford

L’expérience consiste à bombarder une mince feuille métallique avec les particules $\alpha$ émises par un corps radioactif : les particules traversent la feuille métallique, mais ils sont diffusés.

Les particules $\alpha$ ne pouvant pas passer entre atomes ont passés à l’intérieur même de l’atome. L’atome est en partie vide. La charge positive responsable de la diffusion est concentrée dans un noyau au centre de l’atome.

La comparaison entre les mesures de sections efficaces expérimentales, et celles calculés en tenant compte de l’hypothèse du noyau atomique (dont le calcul sera vu en cours de physique nucléaire) ont confirmé l’hypothèse de la concentration de la charge positive dans un noyau de l’ordre de $10^{-12}$ à $10^{-13}cm$ . Ceci a permis d’abandonner le modèle statique.

Problème de Kepler

Rutherford ayant apporté la preuve de l’existence du noyau atomique, on va étudier le mouvement de l’électron gravitant autour du noyau de charge Ze (système hydrogénoïde), supposé de masse si grande par rapport à celle de l’électron que ce noyau peut être pris pour un centre immobile.

L’électron est soumit à la force d’attraction coulombienne : $-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r^{2}}}{\overrightarrow {u}}$ , ( ${\overrightarrow {u}}$ : vecteur unitaire), qui est la principale force agissante sur l’électron. Le principe fondamental de la dynamique (P.F.D) donne :

${\overrightarrow {F}}=m{\overrightarrow {\gamma }}$

Cete force dérrive du potentiel électrostatique :$Vp={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r}}$

L’énergie potentielle est donnée par : $Ep=eVp={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}$

Dans ces conditions le problème devient identique à celui du mouvement des planètes autour du Soleil et c’est pourquoi on l’appelle problème de Kepler.

La force de coulomb étant une force centrale, le moment cinétique est constant et le mouvement de l’électron est plan. Considérons r et $\theta$ les coordonnées polaires de l’électron dans ce plan de mouvement.

L’énergie totale de l’électron est donné par :

, (Conservation de l’énergie totale)

On pose

  (II)

Pour intégrer cette équation il est commode de la différencier encore une fois :

Étant donné que est en général différent de zéro, le terme entre parenthèses doit s’annuler. On obtient ainsi pour l’équation différentielle inhomogène linéaire du second ordre :

Une solution particulière de l’équation inhomogène est : Quant à l’intégrale générale de l’équation homogène :

Où A et B sont des constantes arbitraires définies par les conditions initiales. Ainsi,

S’il on convient de compter l’angle à partir de la position du rayon vecteur pour laquelle r possède une valeur minimale r=rmin et par suite :

Donc

Mettons cette expression de dans (II) : (en posant )

Après développement on obtient :

s’écrira donc  

Ce qui donne

Cette expression est à comparer avec l’équation d’une section conique en coordonnées polaires par rapport au foyer ( ). On déduit

 et  

Pour établir la condition à laquelle cette section conique sera une ellipse, cherchons la condition du maximum et du minimum de . La condition de l’extremum de  est :

Posant dans (II) d/d, on obtient une équation du second degré :

Suivant les propriétés des racines de l’équation du second degré, on a :

  et     

Si l’énergie E est négative (E<0), alors >0 et par suite, il existe deux valeurs positives de (et par conséquent de r) pour lesquelles d/ds’annule. De ces deux valeurs l’une correspond au maximum de  et l’autre au minimum de . Ainsi donc pour E<0 l’orbite est une ellipse.

Au contraire, pour E>0 on a <0. Cela signifie qu’on n’a plus deux valeurs positives de r correspondant au maximum et au minimum de r, mais que l’une d’elles est positive et l’autre négative. Les valeurs positives et négatives du rayon vecteur correspondant aux deux branches de l’hyperbole. L’orbite est donc une hyperbole pour E>0.

Cherchons une relation utile liant l’énergie au demi grand axe a :

                 

(3) 

(2) 

(3)/(2)  (4)

La relation (4) montre que l’énergie de l’électron pour la charge considérée dépend uniquement du demi grand axe de l’orbite et indépendant de l’excentricité : toutes les orbites ayant même grand axe a possèdent la même énergie.

Si la vitesse aréolaire de l’électron est égale à c, , alors au cours de la révolution complète T le rayon vecteur balayera une aire S=cT.

Par ailleurs la vitesse aréolaire peut être exprimée en fonction du moment cinétique c=L/2m. Or : L=P donc

D’autre part, l’aire S de l’ellipse de demi axes a et b se définit par Car . Ce qui donne : (5).

La relation (2) permet de donner : (6) (6) / (5)2 donne :  ( )

D’après l’électrodynamique classique chaque électron possédant une accélération doit rayonner de l’énergie de façon continue, la fréquence de la radiation émise étant égale à la fréquence mécanique du mouvement de la particule. Cette fréquence est donc telle que :

Si l’électron émet un rayonnement lors de son mouvement son énergie doit diminuer de façon continue, le mouvement de l’orbite doit décroître continuellement et par conséquent la fréquence de la radiation émise doit croître de façon continue donnant naissance à un spectre continu et à l’impossibilité d’états stationnaires et donc à un système instable.

E diminue  -E augmente 1/a augmente  a diminue  l’électron s’approche du noyau

L’électron finira donc par tomber sur le noyau, on a donc un système instable.

on s'aperçoit finalement que l"expérience de Rutherford montre que JJ thomson st parti d'une hypothèe completement fausse , et par consequent le modèle planetaire amené par rutherford il a completement demoli le modele de thomson.

Le modèle de Bohr

L’expérience de Rutherford a démoli le modèle de Thomson en donnant la preuve de l’existence du noyau et elle a préparé le terrain pour Bohr pour élaborer son modèle. Bohr avait compris que le modèle planétaire partant d’une hypothèse confirmée expérimentalement conduit à un système instable, et le modèle doit donc être complété sans rejeter ses propos. Bohr il avait déjà interprété les raies spectrales en termes de niveaux d’énergie des atomes, à l’aide de la loi : . Et il connaissait aussi l’expression de la longueur d’onde émise du spectre de l’hydrogène relié par la relation expérimentale de Balmer-Rydberg :

,

De cela Bohr il a eu l’intuition d’introduire l’idée de quantification du moment cinétique, l’hypothèse essentielle dans son modèle conduisant aux orbites stationnaires.

Les postulats de Bohr

L’atome d’hydrogène est constitué dans le modèle de Bohr par un électron décrivant un cercle ayant pour centre le noyau supposé fixe.

Bohr postule que : a- L’électron à un mouvement circulaire uniforme. b- Les seuls orbites permises pour l’électron sont celles pour lesquels le moment cinétique satisfait à : . c- L’atome rayonne seulement lorsqu’il saute d’une orbite à une énergie supérieure Ei vers une orbite à une énergie inférieure Ef telle que : Ei- Ef = hif, if étant la fréquence de la radiation émise.

Développement du calcul

Noyau fixe

1°) soient me la masse de l’électron,-e sa charge et sa vitesse. La force d’attraction coulombienne : , (  : vecteur unitaire) est la principale force agissante sur l’électron. Le principe fondamental de la dynamique (P.F.D) donne :

 par projection sur  on obtient :    

ce qui donne :

ce qui conduit à :   

donc l’énergie cinétique

dérive du potentiel électrostatique   

( en effet : L’énergie totale sera donc :

L’énergie totale est négative, elle correspond à des états liés de l’électron. Une énergie totale nulle correspond à r=+ l’électron est très loin du noyau et donc de l’attraction du noyau, l’électron devient libre et l’atome se trouve donc ionisé.

2°) D’après l’électrodynamique classique chaque électron possédant une accélération doit rayonner de l’énergie de façon continue, la fréquence de la radiation émise étant égale à la fréquence mécanique du mouvement de la particule. Cette fréquence est donc telle que :

si l’électron émet un rayonnement lors de son mouvement son énergie doit diminuer de façon continue, le mouvement de l’orbite doit décroître continuellement et par conséquent la fréquence de la radiation émise doit croître de façon continue donnant naissance à un spectre continu ( corps noir, spectres de + et ) et à l’impossibilité d’états stationnaires et donc à un système instable.

E diminue  -E augmente 1/r augmente  r diminue  l’électron s’approche du noyau

3°) On tient compte des deux hypothèses de Bohr :

-Les seuls orbites permises pour l’électron sont seuls pour lesquels le moment cinétique satisfait : . -L’électron rayonne de l’énergie seulement lorsqu’il saute d’une orbite relative à une énergie supérieur Ei à une autre relative à une énergie inférieur Ef telle que :

a0 c’est le rayon de la petite orbite (n=1) et on l’appelle rayon de Bohr et il est égale à 0.53 Ǻ. L’énergie En de l’atome correspondant à l’orbite caractérisée par le nombre quantique n est :

L’énergie est bien quantifiée et on peut voir lorsque n est grand la variation on retrouve que les niveaux sont continus autrement dit le cas classique n’est qu’un cas particulier du cas quantique. Lorsque l’électron saute du niveau d’énergie Em au niveau En, la fréquence du rayonnement émise est telle que le nombre d’onde associé :

Les séries spectrales de l’atome d’hydrogène correspondant aux premières valeurs de n sont :

n=1 m2 série de Lyman(1906) Ultraviolet n=2 m3 Balmer (1885) Visible n=3 m4 Paschen (1908) Infrarouge n=4 m5 Bracket (1922) Infrarouge n=5 m6 Pfund (1924) Infrarouge

Tous les raies de la série de Lyman sont des raies de résonance, elles retombent tous sur l’état fondamental n=1. L’énergie mise en jeu dans cette transition est égale à l’énergie minimum qu’il faut fournir à l’atome pour le ioniser ; c'est-à-dire à l’énergie d’ionisation :

. On obtient donc :

Les valeurs numériques des grandeurs necessaires permettent bien de retrouver le potentiel d’ionisation Vi =13.6 volts de l’hydrogène atomique.

Lorsque m et n ont des valeurs élevées telles que: m-n << n et m, m+n ≈2n

Pour m=n+1, Pour n grand En varie lentement et la différence d’énergie entre les états successives devient très petit et donc les états discrets deviennent pratiquement continus et donc le cas quantique tend vers le cas classique. Le cas classique est en général retrouvé à partir du cas quantique quand on prend =0, donc pas d’incertitude d’Heisenberg donc notion de trajectoire.

Noyau en mouvement

Jusqu’à présent on a considéré que le noyau est fixe et l’électron tourne autour. Soit G le centre de masse du système, si la masse Mp du noyau est finie le système tournera autour du centre de masse G. L’électron décrira une orbite circulaire de rayon r2 et le noyau décrira une orbite circulaire de rayon r1 (ils ont même vitesse angulaire).

, 

On en déduit

Alors voyons ce qui va se passer pour le mouvement de l’électron dans le cas où M est finie

La force agissant sur l’électron est donné par :

Le problème à deux corps se réduit donc au problème plus simple du mouvement d’une seule particule de masse  soumise à une force centrale dépendant de la distance r entre le centre de force et la particule.

moment cinétique calculé au centre de masse en effet :

Le calcul est donc le même à condition de substituer me par :

Le Deutérium et le Tritium sont deux isotopes de L’Hydrogène (diffèrent par le nombre de neutrons mais ils ont même numéro atomique)

Deutérium : 1 neutron + 1 proton M=2Mp Tritium : 2 neutrons + 1 proton M=3Mp

Les niveaux d’énergie de l’atome du Deutérium(2D) et du Tritium (3T) sont obtenus à partir de ceux de l’atome d’hydrogène déjà établi à condition de remplacer la masse réduite  par D et T .

2D :

3T :

Ces légères différences entre les masses réduites de l’Hydrogène du Deutérium et du Tritium entraînent des différences dans les spectres de ces trois systèmes pouvant être décelées expérimentalement avec un spectrographe optique.

III- Généralisation pour le cas des Hydrogénoïdes

Tous les résultats restent valables pour un Hydrogénoïde à condition de remplacer :

q2 par Zq2 q4 Z2q4 Hydrogène Hydrogénoïde , A nombre de masse

Les limites du modèle de Bohr :

La théorie de Bohr est capable d’expliquer certains résultats expérimentaux de manière convaincante mais elle a de sévères limitations. Bien qu’il prédit correctement les séries spectrales de l’Hydrogène, de ses isotopes (Deutérium et Tritium) et celles des atomes hydrogénoïdes, - il est incapable d’être étendu pour traiter les spectres des atomes complexes ayant plus d’un électron, à commencer par l’Hélium le premier élément qui suit l’hydrogène dans le tableau périodique. -il ne peut expliquer pourquoi certaines raies sont plus intenses que d’autres. -on ne peut situer le modèle ni dans le cas quantique ni dans le cas classique : contradiction interne de la théorie.

Modèle de Sommerfeld

orbites elleptiques de Sommerfeld

Après que Bohr a développé son modèle, Sommerfeld s’efforça de généraliser ses idées. Pour des raisons de symétrie par rapport aux trois coordonnées de l’espace, il fut conduit à faire l’hypothèse de trois conditions de quantification distinctes. L’hypothèse de quantification de Bohr peut être généralisée sous la forme :

(1) (hypothèse de Sommerfeld) ni : nombre entier ; qi : coordonnée variant périodiquement ; pi : moment conjugué correspondant à la variable qi. L’intégrale est prise dans la période de la coordonnée qi.

En se plaçant tout d’abord dans l’espace la relation (1) appliquée à la variable périodique (coordonnée sphérique) s’écrit : , m nombre quantique magnétique, cette relation est relative à l’orientation dans l’espace du plan de la trajectoire. En se plaçant dans le plan de la trajectoire plane, les coordonnées polaires r,  sont périodiques et l’équation (1) donne naissance à deux équations :

et nr :nombre quantique radial égal à 0, 1, 2, k : nombre quantique azimutal égal à 1, 2, 3

Ces deux dernières relations conduisent à deux conditions imposées à l’énergie et au moment cinétique  :

et

On retrouve les orbites circulaires de Bohr dans les cas particuliers où k=n. mais lorsque k<n on obtient des orbites elliptiques.

Ce dernier modèle de Sommerfeld a montré que la mécanique classique aussi raffinée et prolongée qu’elle soit ne permet pas d’expliquer de manière satisfaisante la structure interne de l’atome ; et il a rendu nécessaire l’invention de la mécanique quantique.

Le détail du calcul de ce modèle sera traité en travaux dirigés