Physique atomique/Spectre des rayons X

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Stylised atom with three Bohr model orbits and stylised nucleus.svg
Cours
  1. Introduction
  2. Quantification de l'énergie
    1. Loi de Planck
    2. Effet photoélectrique
    3. Quantité de mouvement du rayonnement
    4. Spectres optiques
    5. Excitation électronique d’une vapeur atomique
  3. Structure de l'atome
    1. Les modèles classiques
    2. Spectre des rayons X
  4. Modèle quantique de l'atome d'hydrogène
  5. Références

Les rayons X, découverts par Wilhelm Rœntgen en 1895, jouent un rôle important dans l’étude de l’atome. On a vu que la diffusion des rayons X permet de remonter au numéro atomique de l’élément diffusant (voir annexe iii T2 Cagnac). En outre la spectroscopie aux rayons X a été utilisée pour obtenir des valeurs précises du nombre d’Avogadro, de la charge de l’électron et de la charge massique de l’électron e/m. De même nous verrons que des techniques utilisant les rayons X permettent de mesurer les niveaux d’énergie profonds des atomes. D’où l’intérêt de l’étude de la nature et les propriétés des rayons X.

Nature des Rayons X[modifier | modifier le wikicode]

La définition du domaine spectral occupé par les rayons X est différente selon qu’on les considère comme des ondes électromagnétiques où comme des quantas de radiation:

a- dans l’échelle des ondes électromagnétiques :

Les rayons X se situent en se déplaçant vers les petites longueurs d’onde à la suite des radiations ultraviolettes. On peut dire que le véritable spectre de rayons X commencerait à la limite de l’ultraviolet, vers 1000Ǻ. Les longueurs d’ondes des rayons X employés dans la technique usuelle appartiennent à un domaine assez restreint compris entre 2 Ǻ et 0.1Ǻ. On distingue d’ailleurs ceux-ci en rayons durs et rayons mous, selon que leur longueur d’onde est inférieure ou supérieure à une certaine valeur moyenne (0.8 Ǻ environ).

0.8    2    Ǻ    : rayons X mous (facilement absorbables).
0.1    0.8 Ǻ    : rayons X durs (pénétrant).

b- quanta de radiation :

La théorie des quantas établit une correspondance entre la fréquence  d’une radiation et une certaine énergie W définissant le quanta W=h. Cette énergie W exprimée en volts, représente l’énergie cinétique des électrons du faisceau cathodique qui sont capables de donner lieu une radiation X de fréquence : W = eV = h Numériquement cette formule fait correspondre de longueur d'onde 1 Ǻ, une énergie V de 12340 volts :

     ou       volts (sachant que  est exprimée en Ǻ) .

D’où la désignation courante incorrecte toutefois, d’une radiation Röntgen non pas par sa fréquence, mais par un certain nombre de volts. Les rayons X s’échelonnent de 1kV à 100kV. Les rayons X « de grande longueur d’onde » ou rayons X très mous s’étend de 15 volts à 3kvolts.

Production des rayons X[modifier | modifier le wikicode]

Les rayons X ou rayons Röntgen, prennent naissance chaque fois que les électrons animés d’une vitesse suffisamment élevée viennent frapper un fragment matériel. Leur production est essentiellement un phénomène atomique et peut être considérée comme la conséquence des perturbations très profondes subies par l’atome bombardé. Comme sources de rayons X on distingue les tubes à gaz dans lesquels subsiste une certaine quantité de gaz à basse pression dont le rôle est d’entretenir le faisceau cathodique nécessaire à la production des rayons X et les tubes à cathode incandescente du type de l’ampoule de Coolidge, dont le degré de vide est poussé à l’extrême. Dans ces derniers, le faisceau cathodique est produit par l’émission thermoionique (effet Edison) d’un filament porté à une température élevée par un courant auxiliaire.

Tube à gaz : C’est un tube à décharge classique (de Crookes) comportant deux électrodes, une anode et une cathode généralement constituée par un disque concave d’aluminium, l’anticathode, dont l’extrémité porte une pastille d’un élément réfractaire (platine, tungstène, rhodium, molybdène, etc..), est reliée électriquement à l’anode figure( ). Une faible pression de gaz résiduel permet d’entretenir le faisceau d’électrons mais sans contribuer à la diminution de leur vitesse. Si l’on établit une différence de potentiel suffisante, les molécules gazeuses s’ionisent : les ions positifs formés se précipitent sur la cathode, libérant par leur choc, un grand nombre d’électrons qui constitueront le faisceau cathodique et créant d’autre part, par leur accumulation, une forte chute de potentiel à la surface de la cathode. Le faisceau cathodique qui apparaît dans l’ampoule comme une lueur bleuâtre, converge sur l’anode.


b- Tubes à cathode incandescente :

La régularité du fonctionnement de ce genre de tubes a rendu leur emploi tout à fait général. Le tube de (Coolidge) « standard » est formé d’un ballon en verre de 18 cm de diamètre et de 1 mm environ d’épaisseur de paroi, portant deux tubulures aux extrémités d’un même diamètre, sur lesquelles sont soudés les deux électrodes : L’anticathode, taillée à 45°, est ordinairement une massue (bâton noueux, beaucoup plus gros d’un bout qu’à l’autre) de tungstène portée par une tige de molybdène. En face d’elle, à 3 cm, la cathode supporte une petite lampe à incandescence, constituée par une spirale plate de fil de tungstène, et chauffée par un courant de quelques Ampères sous une dizaine de volts. L’émission électronique par le filament porté au blanc ayant lieu dans toutes les directions, il est nécessaire d’en concentrer une grande partie sur l’anticathode. A cet effet le filament est coiffé d’une enveloppe cylindrique ou hémisphérique portée, comme le filament, au potentiel négatif. Les surfaces équipotentielles ainsi créées ont pour effet de diriger le faisceau électronique au centre de la cathode. Le vide est si poussé de telle manière qu’aucune lueur ni aucun courant ne se manifeste lorsqu’on applique une tension sans allumer le filament. L’intensité du courant électronique dans le tube et par conséquent l’intensité de la radiation Rœntgen se règle très simplement en agissant sur la température du filament par son courant de chauffage.

L’absorption des rayons X par la matière[modifier | modifier le wikicode]

Une des propriétés les plus connues des rayons X est la grande facilité avec laquelle traversent des substances réputées opaques à la lumière ordinaire. Mais leur intensité est atténuée par cette traversée. Cette atténuation dépend du milieu traversé; elle dépend aussi de la longueur d’onde des rayons X. Cette d’atténuation est le résultat de deux processus : une diffusion et une absorption. La diffusion s’explique par le fait qu’une partie des rayons est déviée et est ainsi séparée du pinceau incident. L’absorption quant à elle s’explique par le fait qu’une partie des rayons est absorbée par la substance c'est-à-dire en fin de compte se transforme en chaleur.

Schématiquement la perte d’énergie subie par une radiation monochromatique , qui traverse un écran matériel d’épaisseur z cm, se détermine en mesurant l’intensité du rayonnement avant (I0) et après (I(z)) la traversée de l’écran. Si nous supposons que l’atténuation du faisceau est proportionnelle à I0 et à l’épaisseur dz de matière traversée il vient :

Il convient de distinguer dans le coefficient global  deux parties, l’une  correspondant à l’effet de diffusion, l’autre  à l’absorption proprement dite : . On remplace souvent celle-ci par l’absorption par unité de masse de l’écran. Si  désigne la densité de l’absorbant, on envisage ainsi les trois coefficients massiques : reliés par la relation :

Ces coefficients sont constants pour un même élément, quel que soit l’état physique ou chimique de celui-ci. L’absorption des rayons X est une propriété atomique de la matière.

Enfin il est commode de pouvoir comparer les absorptions des différents éléments : on définira un coefficient d’absorption atomique at qui représente l’énergie absorbée en moyenne, par seconde, dans un écran contenant un seul atome par cm3 : Si Nav désigne le nombre d’Avogadro, A le nombre de masse de l’absorbant, le nombre n d’atomes par cm3 est :

, de sorte que :

Spectre d’absorption. Loi de Bragg-Pierce[modifier | modifier le wikicode]

L’absorption de fluorescence  a une grande importance car, d’une part, elle prédomine de beaucoup (sauf pour les éléments légers) sur la diffusion , et d’autre part, son étude a conduit à un résultat qui est la démonstration la plus directe de la structure discontinue de l’atome et de l’existence de ses niveaux d’énergie.

Pour tracer la courbe d’absorption d’une substance en fonction de la longueur d’onde on effectue l’expérience suivant : Un tube à rayons X émet un rayonnement de spectre continu étalé sur un vaste domaine de fréquences. Un spectromètre à cristal joue le rôle de monochromateur, laissant sortir un rayonnement monochromatique de longueur d’onde particulière (que l’on déduit à l’aide de la loi de Bragg : 2dsin=k, d étant la distance réticulaire). Avec un compteur on mesure l’intensité du faisceau X qui a traversée le bloc de




matière étudié. On mesure le rapport pour différentes positions du cristal, c'est-à-dire pour diverses longueurs d’onde. L’expérience montre que l’absorption dépend de la longueur d’onde  et du numéro atomique Z de l’élément absorbant. Les recherches de Bragg et Pierce (1914) confirmés par beaucoup d’autres expérimentateurs et étendues depuis les X mous jusqu’aux rayons gamma ont conduit à la célèbre formule qui porte leur noms :

at ,

Avec n: le nombre d’atomes par cm3,  : la densité de la substance, A le nombre de masse et Nav le nombre d’Avogadro. 

Dans cette formule, /n est exprimée en CGS et  en angströms. Remarquons que, A étant grossièrement proportionnel à Z, le coefficient d’absorption massique s’exprime à peu prés symétriquement en Z3 et en 3 :


Remarque : l’absorption des rayons X est un phénomène de nature exclusivement atomique : c’est pourquoi le coefficient moléculaire d’absorption s’obtient par addition des coefficients atomiques des éléments formant la molécule. Les formules (at) et (  massique) et la règle de l’effet cumulatif de l’absorption se trouvent à la base des applications des rayons X dans la radioscopie.

Comparons par exemple les coefficients d’absorption des os et des tissus du corps humain. la substance des os est un calcium phosphorique Ca3(PO4)2 ; l’absorption des tissus est essentiellement due à l’eau ( H2O) entrant dans leur composition. Puisque les numéros atomiques de Ca, P, O et H sont respectivement égaux à 20, 15, 8 et 1, on trouve que le rapport des coefficients atomiques d’absorption des deux substances est :

~141.9

C’est-à-dire que le coefficient d’absorption du Ca(PO4)2 est à peu prés 150 fois supérieur au coefficient atomique d’absorption de l’eau (des tissus). Si on cherche plutôt le rapport des coefficients massiques. On trouve un rapport de 68, ce qui explique pourquoi sur les radiogrammes l’ombre des os est si nette.

La courbe donnant le coefficient d’absorption massique en fonction de la fréquence a l’allure de la figure. C’est ce que l’on appelle spectre d’absorption. (les expérimentateurs ont l’habitude d’exprimer leurs résultats en fonction de longueur d’onde , nous les avons transposés en fonction de la fréquence). On observe des portions de courbes régulières, variant comme C/3, séparées par de brusques discontinuités, correspondant à une augmentation brutale du coefficient de proportionnalité C, pour certaines valeurs particulières de la fréquence appelées fréquences critiques, pour lesquelles un électron peut être arraché aux couches électroniques K, L, M etc.. de cet atome; chaque fois que  atteint une fréquence critique n, il en résulte une absorption supplémentaire due à l’ionisation de la nème couche d’où les dentelures de la courbe.

Cette courbe représente le cas d’un absorbant constitué d’un seul élément chimique. Lorsque plusieurs éléments entrent dans la composition de l’absorbant on retrouve dans son spectre toutes les fréquences de discontinuité observées sur chacun de ces éléments utilisé séparément. Sur la courbe de la figure, on observe une discontinuité de fréquence nettement plus élevée que toutes les autres appelée discontinuité K ; puis trois discontinuités voisines appelées LI, LII, LIII ; à des fréquences inférieurs, cinq discontinuités désignées par la lettre M, puis sept autres discontinuités désignés par N.

Si on prend la discontinuité K, il existe un mécanisme par lequel les atomes peuvent annihiler les photons incidents à condition que leur énergie soit supérieure à la valeur hk : h hk. Ce seuil en fréquence et en énergie est une caractéristique de l’effet photoélectrique des métaux. Si on suppose qu’il y’a dans l’atome du matériau absorbant un électron dont l’énergie de liaison est : Ek=-hk, pour arracher cet électron il faut fournier l’énergie d’extraction Wk=- Ek =hk.

On interprète ainsi chacune des discontinuités d’absorption comme étant le seuil d’un effet photoélectrique ; chacune des discontinuités correspond à l’arrachement d’un électron d’énergie de liaison différente.

La loi de Bragg Pierce n’exprime la variation de at qu’entre deux ressauts successifs. Pour représenter l’ensemble de la courbe il faudra ajouter les différentes absorptions (K, L, M…) qui entrent successivement en jeu lorsque la fréquence atteint ces valeurs critiques :


Avec = CL + CM + … Si K > > L = CK + CL +CM + …. Si > K

Voici quelques coefficients d’absorption massique d’après Richtmyer, le second terme représentant la diffusion massique  :


ABSORBANT LIMITES D’APPLICATION ABSORPTION MASSIQUE GLOBALE Aluminium 0.1 à 0.4 Ǻ 0.4 à 0.7 Ǻ   Cuivre 0.1 à 0.6 Ǻ 

Molybdène 0.1 à 0.35 Ǻ>K  

Argent 0.1 à 0.4 Ǻ >K  

Plomb >K 


Spectres d’émission des rayons X[modifier | modifier le wikicode]

On analyse le rayonnement donné par un tube à rayons X à l’aide d’un spectromètre à cristal. Les spectres obtenus se présentent comme la superposition d’un spectre continu et d’un spectre de raies ;

Les raies et le fond continu s’expliquent de manière complètement différente.

Le spectre continu[modifier | modifier le wikicode]

Pour montrer les caractéristiques essentielles du spectre continu, deux études sont réalisées en fonction du numéro atomique Z et en fonction de la tension accélératrice des électrons V, (figures ).







Comme l’indique la figure.a le spectre continu dépend du métal qui constitue l’anticathode : l’intensité maximale augmente avec le numéro atomique Z, mais la forme de la courbe est totalement indépendante. La courbe est caractérisée par l’existence d’un maximum et d’une retombée à zéro très rapide pour une certaine fréquence maximale max, au dessus duquel aucun rayonnement n’est émis. Cette fréquence maximale est indépendante de la nature du métal que constitue l’anticathode.

La courbe dépend au contraire de la tension accélératrice V (voir figure.b) : la fréquence maximale max croit proportionnellement à la tension V. en mesurant la constante de proportionnalité on trouve une valeur numérique égale la constante h/e qui intervient dans l’effet photoélectrique. C'est-à-dire que eV=hmax.

Puisque ce spectre continu dépend essentiellement de la vitesse des électrons incidents, on admet que le rayonnement X correspondant est émis par ces électrons : les électrons animés de grandes vitesses arrivent sur l’anticathode, ils sont soumis à d’intenses forces électrostatiques provenant essentiellement des noyaux des atomes. Les électrons subissent de violentes accélérations, et donc rayonnent des ondes électromagnétiques (d’après la théorie classique du rayonnement). C’est donc le freinage brutal des électrons lorsqu’ils pénètrent l’anticathode qui est responsable de ce spectre continu.

En fait chaque photon est émis par un seul électron ; et l’énergie maximale qu’un électron puisse donner sous forme de photon c’est la totalité de son énergie cinétique, lorsqu’il s’arrête d’un seul coup. On comprend que les photons aient l’énergie maximale :

hmax =1/2mv2 =eV.

La mesure de la fréquence maximale max du spectre continu des rayons X a été utilisé en métrologie, et a constitué pendant longtemps la mesure la plus précise du rapport h/e.(première mesure en 1915).

Le spectre de raies[modifier | modifier le wikicode]

Contrairement au spectre continu, le spectre de raies dépend essentiellement du matériau au sein duquel les rayons X prennent naissance, que ce soit l’anticathode d’un tube à rayons X ou la matière absorbante utilisée dans une expérience de fluorescence. Les raies spectrales sont totalement indépendantes de la tension accélératrice des électrons dans le premier cas, ou de la fréquence du rayonnement incident dans le second cas. Elles ne dépendent que des éléments chimiques qui composent le matériau.

Le spectre de raies des rayons X possède les mêmes propriétés que dans les spectres de raies observées dans le domaine optique :

- les raies sont groupées en série. - Les raies obéissent au principe de combinaison de Ritz :


La comparaison de ces spectres de raies avec le spectre d’absorption correspondant permet de compléter leur interprétation.

- Les séries qui composent le spectre se placent au voisinage de chaque discontinuité d’absorption (figure). Chaque série est désignée par la même lettre que la discontinuité dont il est voisine. - Les termes spectraux se confondent avec les nombres d’onde : , etc. correspondant aux discontinuités d’absorption K, L, M etc. la fréquence de chaque raie d’émission est égale à la différence des fréquences de deux discontinuités d’absorption.

La raie K : La raie K : La raie K :

La série K représente toutes les transitions dans lesquelles un électron retombe au même niveau d’énergie inférieur Ek. Il en est de même pour les séries L et M. Pour simplifier, nous n’avons pas distingué dans la série K les niveaux d’énergie LI, LII, LIII donnant lieu à trois séries distinctes K, K et K.

Les différentes transitions correspondant aux raies observées dans les séries K, LI, LII, LIII pour l’atome de cadmium sont illustrées dans le tableau suivant et sont représentées sur la figure .



Niveaux d’énergie supérieurs des transitions Niveaux inférieurs des transitions  LI LII LIII MI MII MIII MIV MV NI NII NIII NIV NV NVI NVII Série K K K K K K K K Série LI LI L L L L Série LII LII L L L L Série LIII LIII Ll L L L L’ L


Remarque :

  • Couche L : (n=2), donc on peut enlever un électron soit à l’orbitale s ou à l’orbitale p. Le spin de l’électron étant ½. On aura donc trois combinaisons possibles pour j :

En effet :

Electron s l=0 donc j=½ 2S1/2 LI Electron p l=1 donc j= ½ 2P1/2 LII

                                          j= 3/2 	 2P3/2		LIII
  • Couche M : (n=3), on peut enlever soit un électron s, p ou d on aura donc 5 combinaisons possibles pour j :

électron s l=0 j=1/2 2S1/2 MI électron p l=1 j=1/2 2P1/2 MII j=3/2 2P3/2 MIII électron d l=2 j=3/2 2D3/2 MIV j=5/2 2D5/2 MV

















Règles de sélection[modifier | modifier le wikicode]

On observe seulement les transitions correspondent à certains couples de niveaux, vérifiant les règles de sélection suivantes, les mêmes que pour les spectres optiques :

n quelconque ; l =  1 ; j = 0,  1


Conditions d’observation des raies X[modifier | modifier le wikicode]

L’analyse du rayonnement issu d’un tube à rayons X, montre que les raies d’une série donnée sont toutes absentes simultanément ou bien toutes présentes en bloc dans le spectre observé ; et la série entière apparaît dans le spectre à condition que la fréquence maximale max soit supérieure à la fréquence de la discontinuité d’absorption correspondante.

Par exemple, la série K apparaît au complet à condition que la tension accélératrice V soit assez élevée pour que :

max> K c'est-à-dire De même pour le phénomène d’émission de fluorescence, une série entière apparaît dans le spectre à condition que la fréquence  du rayonnement X primaire soit supérieure à la fréquence de discontinuité d’absorption correspondante.

En définitive, quelles que soit la technique utilisée, les transitions de la série K, ne sont possibles que si l’on a au préalable arraché à l’atome un électron du niveau K.

‘Si on voit la série K c’est que un trou a été créé, cela suppose que la couche K était pleine. De même si on voit la série LI c’est que un trou a été crée dans la couche L. cela suppose que la couche L était pleine. De même pour la couche M’.

Le nombre de places disponibles pour les électrons est donc limité.

Il reste à déterminer le nombre de places disponibles sur chacune des couches. C’est cette recherche qui a conduit en 1925 à l’énoncé du principe d’exclusion de Pauli.

L’émission des rayons X par un atome se produit dans le réarrangement spontané de ses électrons, après une ionisation qui a créé une place vacante sur un de ses niveaux.

Comparaison avec les spectres optiques[modifier | modifier le wikicode]

Les raies du spectre optique correspondent à des transitions entre les niveaux excités normalement libres. Les raies de résonance optique en particulier sont les transitions entre un niveau excité et l’état fondamental. Les énergies mises en jeu sont au maximum de l’ordre de quelques électrons-volts. Par contre les raies du spectre X correspondent aux transitions entre les niveaux profonds, normalement occupés et les énergies mises en jeu vont de quelques centaines d’électrons-volts à plus de 100 000 eV.

Loi de Moseley[modifier | modifier le wikicode]

En étudiant les spectres de rayons X des éléments, Moseley en 1913-1914 a établi une loi très simple liant la fréquence des raies spectrales au numéro atomique de l’élément qui les émet :

, 

Où Z est le numéro atomique et A et des constantes qui dépendent de la transition observée.

Cette loi devient particulièrement intéressante et prend une importance de principe quand on introduit la constante de Rydberg figurant dans toutes les lois spectrales. Moseley montra que pour la raie K , par exemple :

 et = 1

La fréquence de la transition K peut donc s’écrire sous la forme :


Des relations analogues pour des raies d’autres séries du spectre des rayons X. Par exemple, pour la série L la relation de Moseley a la forme :

 , (ici ≈10)

 varie légèrement selon la transition L, L, etc.

On a vérifie une régularité de principe pour toutes les séries spectrales des rayons X.

On note ici que la loi de Moseley permet de retrouver le numéro atomique Z à partir des fréquences  des séries spectrales de rayons X.


Elément Z Elément Z Ca Ti V Cr Mn 19.00 20.99 21.96 22 .98 23.99 20 22 23 24 25 Fe Co Ni Cu Zn 24.99 26.00 27.04 28.01 29.01 26 27 28 29 30 <<Physique atomique