Cristallographie géométrique/Introduction

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Cristallographie géométrique
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Table des matières
  1. Introduction
  2. Translations de réseau
  3. Calculs dans les réseaux
  4. Changement de base
  5. Projection stéréographique
  6. Symétrie ponctuelle
  7. Groupes ponctuels de symétrie
  8. Symétrie de corps simples et molécules
  9. Morphologie des cristaux
  10. Symétrie translatoire
  11. Réseaux de Bravais
  12. Groupes d'espace
  13. Propriétés physiques des cristaux
  14. Cristallochimie
  15. Transitions de phase

La cristallographie est la science qui étudie les matériaux cristallins : leurs structures atomiques, les relations entre structures et propriétés et la classification des structures cristallines. Il s'agit d'une science interdisciplinaire : elle est appliquée dans les domaines de la physique, de la chimie, de la biologie, de la minéralogie… Elle utilise la diffraction des rayons X, neutrons ou électrons par les cristaux, qui n'est pas l'objet de ce livre.

La cristallographie géométrique présentée ici s'occupe de la symétrie dans les cristaux : principalement sont traités les groupes ponctuels de symétrie, qui peuvent être utilisés aussi pour des molécules isolées, la morphologie des cristaux et les groupes d'espace. Le chapitre de cristallochimie est consacré à la description géométrique des différentes structures cristallines, en particulier les empilements compacts, les polyèdres de coordination, l'isomorphisme et le polymorphisme, puis nous discuterons des transitions de phase structurales dans les cristaux. Enfin, le chapitre sur les propriétés physiques décrit dans quelles conditions de symétrie un cristal peut présenter certaines propriétés : ferroélectricité, génération de seconde harmonique pour les lasers…

L'état cristallin[modifier | modifier le wikicode]

Anisotropie[modifier | modifier le wikicode]

La matière est généralement divisée en trois états :

  • dans l'état gazeux, les atomes sont désordonnés et très faiblement liés entre eux : un gaz ne possède pas de forme propre ni de volume propre et tend à occuper tout l'espace à sa disposition. Les interactions entre atomes s'effectuent sous forme de chocs. Les atomes d'un gaz sont toujours en mouvement et leur distance moyenne de déplacement (ou libre parcours moyen) dépend de la température ;
  • un liquide est aussi désordonné et ne possède pas de forme propre mais les interactions entre atomes sont plus grandes, car la distance interatomique moyenne est plus courte. Les atomes dans un liquide forment un ordre à courte distance. Un liquide est donc beaucoup moins compressible qu'un gaz et le libre parcours moyen des atomes est plus court ;
  • un solide est constitué d'atomes fortement liés qui ne peuvent pas se déplacer librement : il possède une forme et un volume propre. Les atomes dans un solide vibrent autour d'une position moyenne bien définie, l'amplitude de cette vibration est une fonction de la température.

Définition

Un cristal est un solide dans lequel les atomes sont ordonnés de façon périodique dans les trois directions de l'espace.

Cette définition, à la base des notions présentées dans ce livre, oppose les cristaux à une autre classe de solides dits amorphes, qui possèdent un ordre atomique local à courte échelle mais pas d'ordre à grande échelle. Du fait de la périodicité des atomes dans les cristaux, il existe plusieurs directions différentes le long desquelles l'arrangement atomique est différent : les propriétés physiques des cristaux (morphologie, clivage, dureté, conductivités thermique et électrique, dilatation thermique, déformation élastique, etc.) dépendent de la direction dans laquelle elles sont mesurées. Pour cette raison, les cristaux sont anisotropes, alors que les matériaux amorphes présentent des propriétés isotropes. Une définition plus ancienne des cristaux les décrit d'ailleurs comme des corps homogènes et anisotropes.

Les cristaux de symétrie cubique sont souvent considérés comme isotropes, mais cela n'est pas vrai pour toutes leurs propriétés physiques. Un cristal cubique présente, comme les cristaux de symétrie moindre, une certaine morphologie naturelle qui dépend de sa composition chimique et de l'arrangement des atomes : les faces d'un cristal ont une vitesse de croissance différente selon la direction (l'environnement chimique du cristal et les conditions de température et de pression lors de sa croissance jouent aussi un rôle). La vitesse de croissance d'une face est la vitesse à laquelle une nouvelle couche atomique est ajoutée en surface, c'est donc la vitesse de croissance du cristal perpendiculairement à la face et pas parallèlement. Les faces qui croissent le plus vite disparaissent généralement de la morphologie du cristal et se réduisent à des arêtes ou des sommets[1],[2]. Les faces d'un cristal correspondent à des plans d'atomes assez denses dans la structure, c'est-à-dire des plans dans lesquels se trouvent beaucoup de liaisons chimiques, ce qui assure la stabilité des faces. La croissance cristalline est ainsi anisotrope pour tous les cristaux.

La diffraction des ondes montre particulièrement le caractère anisotrope des cristaux. Si la longueur d'onde choisie est du même ordre de grandeur que les distances interatomiques, la périodicité des atomes dans un cristal provoque des interférences dans l'onde diffusée. Ce phénomène est appelé « diffraction » et est similaire à la diffraction de la lumière visible par un réseau en optique. On observe une intensité diffractée dans certaines directions bien définies de l'espace (les réflexions), correspondant aux interférences constructives, alors qu'aucune intensité n'est présente dans le reste de l'espace à cause des interférences destructives. Un matériau amorphe diffuse au contraire les ondes de manière continue dans tout l'espace et son diffractogramme présente des maxima beaucoup plus larges.

Il existe d'autres matériaux solides qui ne sont d'après la première définition ni des cristaux ni des solides amorphes : ce sont les solides à structure ordonnée non périodique, qui ne seront pas traités ici. On distingue généralement trois classes de structures apériodiques : les structures modulées, les structures composites et les quasi-cristaux[3]. Ces matériaux ne peuvent pas être décrits par les concepts de la cristallographie géométrique détaillés dans ce livre, mais comme les cristaux classiques, ils donnent lieu à une figure de diffraction discrète lors d'expériences de diffraction de rayons X, de neutrons ou d'électrons. Ceci a conduit l'union internationale de cristallographie à poser une nouvelle définition plus large du concept de cristal en 1992[4], qui ne sera pas utilisée dans le reste du livre.

Définition

Un cristal est un solide dont la figure de diffraction est de nature discrète.

Thermodynamique[modifier | modifier le wikicode]

L'arrangement périodique des atomes dans un cristal correspond à une minimisation de l'énergie libre totale du système : un cristal est thermodynamiquement stable, au contraire des matériaux amorphes qui sont métastables. Certains composés chimiques existent sous forme cristalline et amorphe, comme le dioxyde de silicium SiO2 : il existe un verre de silice amorphe, mais SiO2 peut cristalliser avec différentes structures, la plus connue étant celle du quartz α. La structure du quartz α est stable dans les conditions normales de température et de pression, alors que celle de son polymorphe de haute pression, la stishovite, n'est que métastable dans ces conditions (la transformation naturelle de la stishovite en quartz est cependant très lente et peut durer quelques milliers d'années). Sous pression atmosphérique, le quartz α, de symétrie trigonale, se transforme vers 573 °C en quartz β, de symétrie hexagonale. Au-dessus de 1 470 °C, la cristobalite est la forme stable de SiO2. Ainsi, la stabilité d'une structure cristalline dépend du domaine de température ou de pression considéré. Le passage d'un polymorphe à un autre lors de la variation d'une grandeur thermodynamique intensive comme la température ou la pression est appelé « transition de phase structurale ».

Ci-dessous est illustré le polymorphisme du vanadate d'argent Ag3VO4. Entre la température ambiante et 620 °C, Ag3VO4 subit deux transitions de phase structurales et a donc trois polymorphes qui se distinguent par l'arrangement des atomes dans le cristal[5] :

  • le Ag3VO4-α, stable à température ambiante ;
  • le Ag3VO4-β, stable entre 92 °C et 414 °C ;
  • le Ag3VO4-γ, stable au-delà de 414 °C, avec des atomes d'oxygène désordonnés.

Cristal parfait et cristal réel[modifier | modifier le wikicode]

Un « cristal parfait » est un solide dans lequel des atomes identiques sont ordonnés de façon périodique à l'infini dans les trois directions de l'espace. Un tel cristal n'existe pas mais peut être utilisé comme modèle, par exemple pour calculer les états quantiques d'électrons soumis à un potentiel périodique (ondes de Bloch).

Un « cristal réel » est un cristal qui présente des défauts de structure :

  • défauts ponctuels, de dimension 0 (lacunes, atomes intersticiels) ;
  • défauts linéaires, de dimension 1 (dislocations) ;
  • défauts de dimension 2 (joints de grains dans les polycristaux) ;
  • défauts volumiques (macles, pores).

Les défauts sont présents dans tous les cristaux. Ils ne gênent généralement pas lors d'expériences de caractérisation et sont même nécessaires : sans défaut, les réflexions de diffraction d'un cristal seraient trop fines pour être mesurées correctement et l'analyse de leurs intensités devrait faire appel à la théorie dynamique de la diffraction, qui n'est pas implémentée dans la majorité des programmes dédiés. D'autre part, les défauts livrent souvent une explication pour le mécanisme de certaines propriétés physiques, comme la conductivité ionique : les ions soumis à un champ électrique se déplacent dans le cristal par l'intermédiaire de lacunes. Les déformations plastiques dans les cristaux sont expliqués par le glissement de plans atomiques, qui est facilité par la présence de défauts.

Historique[modifier | modifier le wikicode]

Par leurs formes géométriques naturelles, les cristaux ont toujours été une source de fascination, en particulier les gemmes et les pierres précieuses. Ils sont étudiés dès l'Antiquité : le philosophe Théophraste, né vers 372 avant J.-C. et mort vers 288 avant J.-C., décrit des cristaux de grenat, un minéral qu'il nomme anthrax. Strabon (né vers 58 avant J.-C. et mort en 21 ou 25 après J.-C.) étudie des cristaux de quartz en provenance d'Inde, pour lesquels il invente le nom de Krystallos. Au Ier siècle, Pline l'Ancien consacre une partie de son ouvrage Histoire naturelle à la description des minéraux. Vers la fin de la Renaissance, Johannes Kepler s'interroge dans De nive sexangula (1611) sur la régularité des flocons de neige et suppose que leur formation provient d'un empilement compact régulier de constituants élémentaires.

L'étude géométrique systématique des cristaux commence réellement avec les travaux de Sténon, qui remarque en 1669 que les angles entre des faces adjacentes de cristaux de quartz d'origines différentes sont constants. Ces résultats sont généralisés à tous les cristaux par Domenico Guglielmini entre 1688 et 1705 et par Jean-Baptiste Romé de L'Isle près d'un siècle plus tard avec l'invention du goniomètre, ce qui permet à ce dernier de formuler sa « loi de constance des angles ».

Tétraèdre obtenu en tronquant les sommets non voisins d'un cube.

En 1784, René Just Haüy montre que les cristaux sont constitués d'empilement d'unités de volume de matière, qu'il désigne par « molécules intégrantes ». Grâce à ce concept, obtenu par sa « loi des troncatures », il explique la forme des cristaux, démontre la loi de constance des angles de Romé de L'Isle et tente une classification des cristaux en fonction de leur morphologie. Ce faisant, il montre qu'il n'existe qu'un nombre fini de formes des molécules intégrantes permettant de reconstruire les différentes morphologies observées et que certaines formes, comme les prismes pentagonaux ou octagonaux, ne peuvent pas servir à construire un cristal (cette impossibilité est démontrée par le théorème de restriction cristallographique). Il montre aussi qu'il existe des cristaux dont la forme ne contient que la moitié des éléments de symétrie de la molécule intégrante : c'est l'« hémimorphisme ». Par exemple, un tétraèdre peut être obtenu à partir d'un cube en tronquant quatre de ses sommets non voisins (voir la figure ci-contre), et il existe deux façons d'obtenir un tétraèdre à partir d'un cube, en fonction des sommets tronqués : ces deux tétraèdres sont des images l'un de l'autre dans un miroir. Haüy nomme les deux formes obtenues par hémiédrie « plagièdre droit » et « plagièdre gauche », connus aujourd'hui sous le nom d'« énantiomères ». L'idée des molécules intégrantes de Haüy est reprise par son élève Gabriel Delafosse qui en déduit l'existence d'une « maille élémentaire », à la base de la cristallographie géométrique actuelle.

L'invention par William Hyde Wollaston en 1809 du goniomètre à réflexion, qui permet des mesures d'angles d'une bien meilleure précision, marque un nouveau pas dans l'histoire de la minéralogie et de la cristallographie. En 1815, Christian Samuel Weiss décrit les sept systèmes cristallins possibles. L'utilisation du goniomètre à réflexion amène en particulier Eilhard Mitscherlich, assisté par Gustav Rose, à découvrir l'isomorphisme en 1819 et le polymorphisme en 1824. De ces découvertes s'inspirent pendant presque un siècle les travaux suivants sur la relation entre la forme des cristaux et leur composition chimique, du domaine de la cristallochimie. On peut noter entre autres la (re)découverte de la « dissymétrie moléculaire » (ou énantiomorphisme) par Louis Pasteur en 1848 ainsi que sa méthode expérimentale pour isoler les deux énantiomorphes du paratartrate, qui conduit à la naissance du domaine de la stéréochimie. Hermann Kopp étudie les cristaux mixtes isomorphes, dans lesquels des molécules peuvent être substituées par d'autres, et montre en 1840 que la probabilité pour deux molécules de former des cristaux mixtes est plus grande si leurs tailles sont semblables. Ces résultats sont développés par Paul Heinrich von Groth qui met en évidence un changement graduel de la morphologie des cristaux mixtes lors d'une substitution isomorphe. En 1849, Auguste Bravais décrit les propriétés de la maille élémentaire et montre qu'il n'existe que 14 mailles élémentaires dans l'espace à trois dimensions. La deuxième moitié du XIXe siècle voit également l'élaboration de classifications des minéraux en fonction de leurs compositions chimiques et/ou de leurs formes cristallines, comme la classification de Gustav Rose et celle de James Dana. À la fin du XIXe siècle, les fondements mathématiques de la théorie sur la symétrie des cristaux, dont la liste des 230 groupes d'espace, sont développés de façon indépendante par Arthur Schoenflies, William Barlow et Evgraf Fedorov.

La découverte des atomes au début du XXe siècle permet finalement de comprendre la nature des cristaux. William Barlow et William Pope émettent l'hypothèse, en 1906, que la forme des cristaux est définie par l'arrangement d'atomes sphériques qui en sont les constituants élémentaires. Les expériences de diffraction des rayons X par les cristaux menées par Max von Laue en 1912 et les travaux successifs de William Lawrence Bragg et William Henry Bragg sur le chlorure de sodium NaCl confirment cette hypothèse et ouvrent la voie à la détermination de la structure atomique des cristaux. En 1926, Victor Goldschmidt montre que la formation de cristaux mixtes a lieu lorsque les rayons ioniques des éléments substitués dans le cristal sont très proches, comme par exemple dans la série forstérite (Mg2SiO4) - fayalite (Fe2SiO4). Au début des années 1930, Carl Hermann et Charles Mauguin se consacrent à l'étude des 32 classes cristallines et des 230 groupes d'espace, développant une notation symbolique toujours utilisée internationalement : les symboles de Hermann-Mauguin. L'amélioration au cours du XXe siècle des techniques de diffraction des rayons X, des neutrons et des électrons, la construction de synchrotrons et de sources de neutrons à des fins scientifiques et les progrès en informatique font de la détermination d'une structure cristalline une technique de routine en cristallographie. Depuis la découverte des rayons X par Wilhelm Röntgen en 1895, les prix Nobel jalonnent l'histoire de la cristallographie dans plusieurs disciplines scientifiques.

Prix Nobel dans l'histoire de la cristallographie[6]
Année Discipline Lauréats Travaux récompensés
1901 physique Wilhelm Röntgen En témoignage des services extraordinaires rendus par sa découverte des remarquables rayons ultérieurement nommés d'après lui
1914 physique Max von Laue Pour sa découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux
1915 physique William Henry Bragg,
William Lawrence Bragg
Pour leurs contributions à l'analyse de la structure cristalline au moyen des rayons X
1929 physique Louis de Broglie Pour sa découverte de la nature ondulatoire des électrons
1937 physique Clinton Davisson,
George Thomson
Pour leur découverte expérimentale de la diffraction des électrons par les cristaux
1946 chimie James Sumner,
John Northrop,
Wendell Stanley
Pour la découverte de la cristallisation des enzymes, pour la préparation d'enzymes et de protéines virales sous forme purifiée
1962 chimie Max Perutz,
John Kendrew
Pour leurs travaux sur la structure des protéines globulaires
1962 médecine Francis Crick,
James Watson,
Maurice Wilkins
Pour leurs découvertes sur la structure moléculaire des acides nucléiques et sa signification pour la transmission de l'information pour la matière vivante
1964 chimie Dorothy Crowfoot Hodgkin Pour la détermination par les techniques des rayons X de la structure d'importantes substances biologiques
1973 chimie Ernst Fischer,
Geoffrey Wilkinson
Pour leurs travaux de pionniers, réalisés indépendamment, sur les composés organométalliques appelés composés sandwich
1976 chimie William Lipscomb Pour ses travaux sur la structure des boranes, qui ont apporté un nouvel éclairage sur la liaison chimique
1982 chimie Aaron Klug Pour avoir développé la microscopie électronique cristallographique et pour avoir déterminé la structure des complexes acides-nucléiques protéines biologiquement importants
1985 chimie Herbert Hauptman,
Jerome Karle
Pour leurs réalisations remarquables dans la mise au point de méthodes directes de détermination des structures cristallines
1988 chimie Johann Deisenhofer,
Robert Huber,
Hartmut Michel
Pour la détermination de la structure tridimensionnelle d'un site de la réaction photosynthétique
1994 physique Clifford Shull Pour la mise au point de la technique de diffraction neutronique
2003 chimie Roderick MacKinnon Pour avoir été le premier à résoudre par cristallographie aux rayons X la structure de canaux ioniques (en particulier un canal potassium) dans les membranes cellulaires
2009 chimie Venkatraman Ramakrishnan,
Thomas Steitz,
Ada Yonath
Pour leurs études de la structure et de la fonction du ribosome
2011 chimie Dan Shechtman Pour sa découverte des quasi-cristaux

Applications[modifier | modifier le wikicode]

La cristallographie est le plus souvent utilisée pour la détermination de structures cristallines par diffraction de rayons X, de neutrons ou d'électrons : il est possible de retrouver la position des atomes dans la maille à partir des intensités des ondes diffractées par un cristal. Cette application de la cristallographie ne se limite pas à la seule détermination de structures atomiques. La diffraction de neutrons donne aussi des informations sur la distribution des moments magnétiques dans un matériau. La diffraction par un cristal est une technique importante dans plusieurs disciplines scientifiques, puisque la connaissance de la structure d'un cristal permet d'expliquer ses propriétés physico-chimiques :

  • en physique, les modèles établis pour prédire le comportement de matériaux sous certaines conditions de température ou de pression se basent sur la connaissance de leurs structures ;
  • en physico-chimie des surfaces, il est souvent observé que la structure atomique en surface (quelques couches atomiques) diffère de celle du matériau en volume : on parle de reconstruction. L'étude de la structure des surfaces par diffraction d'électrons est importante pour comprendre leurs propriétés de catalyse ou d'adsorption de molécules ;
  • en biologie, la diffraction sur des macromolécules cristallisées livre des informations sur la structure de nombreuses molécules (ADN, protéines…), comme la localisation et la forme des sites actifs dans les enzymes.

Vers la fin du XXe siècle se sont développées des techniques de diffraction permettant de suivre l'évolution d'un système en temps. Par exemple, lors d'une illumination d'un cristal par un laser, certains atomes peuvent être amenés dans un état excité ou même former de nouvelles liaisons chimiques, la vitesse du retour à l'état fondamental étant très variable. Il est actuellement possible d'étudier in situ par diffraction des phénomènes dynamiques induits d'une durée de quelques femtosecondes[7],[8]. Les applications possibles sont l'étude des transferts d'atomes dans les sites actifs de protéines ou celle des transitions de spin dans les composés moléculaires.

Polycristal d'aluminium : les cristallites (ou grains) n'ont pas tous la même orientation.

Dans un matériau « polycristallin », plusieurs cristallites ou « monocristaux » d'orientations différentes sont arrangés côte à côte. Des exemples de matériaux polycristallins sont les poudres, les couches minces ou les aciers. La texture d'un polycristal, c'est-à-dire l'orientation relative des monocristaux qui le constituent, peut être déterminée par diffraction. Elle donne des informations sur la formation du polycristal ou sur les déformations plastiques qu'il a subies : l'application d'une pression sur un matériau polycristallin change l'orientation relative de ses cristallites. Dans le cas des poudres, la texture ou « orientation préférentielle » résulte de la forme anisotrope des cristallites, en plaquettes ou en aiguilles par exemple. En géologie, la texture d'une roche renseigne sur ses déformations successives et permet de reconstruire l'histoire des déplacements des plaques tectoniques. D'autre part, la texture des minéraux à l'intérieur du manteau terrestre joue un rôle dans la transmission des ondes sismiques. La découverte en laboratoire de la phase post-pérovskite de MgSiO3 en 2004[9] par diffraction sur poudre, sous des conditions de pression et de température similaires à celles régnant à l'interface entre le manteau inférieur et le noyau terrestre, et les travaux successifs sur la texture de cette phase ont apporté des éléments importants pour comprendre la propagation anisotrope des ondes sismiques à la discontinuité de Gutenberg.

La diffraction est aussi utilisée pour étudier la distribution des contraintes dans un matériau. Ceci est par exemple utile lors de l'optimisation de procédés de fabrication de pièces mécaniques : si plusieurs méthodes sont possibles, celle à privilégier est celle qui limite les contraintes dans le matériau afin de limiter les risques de cassure et de prolonger la durée de vie de la pièce. En géologie, la formation de failles ou de plis trouve son origine dans les contraintes présentes dans les roches.

Références[modifier | modifier le wikicode]

  1. anglais M. Szurgot, « Velocities of Disappearance and Lifetime of Faces of Growing Crystals », dans Crystal Research and Technology, vol. 26, no 5, 1991, p. 555-562, lien doi
  2. anglais Jolanta Prywer, « Three-dimensional model of faces disappearance in crystal habit », dans Journal of Crystal Growth, vol. 155, no 3-4, 1995, p. 254-259, lien doi
  3. anglais Sander van Smaalen, Incommensurate Crystallography, Oxford University Press, coll. « IUCr Monographs on Crystallography » (no 21), 2007, chap. 1 (« Structure and diffraction of aperiodic crystals »), p. 2 (ISBN 978-0-19-857082-0)
  4. « Report of the Executive Committee for 1991 », dans Acta Crystallographica Section A, vol. 48, no 6, 1992, p. 922-946, en particulier p. 928, lien doi
  5. anglais R.E. Dinnebier, A. Kowalevsky, H. Reichert et M. Jansen, « Polymorphism of Ag3VO4 », dans Zeitschrift für Kristallographie, vol. 222, no 8, 2007, p. 420-426, lien doi
  6. Tableau réalisé à partir des articles de Wikipédia Prix Nobel de chimie, Prix Nobel de physique et Prix Nobel de physiologie ou médecine dans leurs versions du 16 novembre 2011
  7. anglais Jacqueline M. Cole, « Photocrystallography », dans Acta Crystallographica Section A, vol. 64, no 1, 2008, p. 259-271, lien DOI
  8. anglais Zeitschrift für Kristallographie, vol. 223, no 4-5 : « Photocrystallography  », 2008, voir le sommaire en ligne
  9. anglais Motohiko Murakami, Kei Hirose, Katsuyuki Kawamura, Nagayoshi Sata et Yasuo Ohishi, « Post-Perovskite Phase Transition in MgSiO3 », dans Science, vol. 304, no 5672, 2004, p. 855-858, lien DOI


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