Cristallographie géométrique/Translations de réseau

Un livre de Wikilivres.
Aller à : navigation, rechercher
Cristallographie géométrique
Symbol cristallography2.svg
Table des matières
  1. Introduction
  2. Translations de réseau
  3. Calculs dans les réseaux
  4. Changement de base
  5. Projection stéréographique
  6. Symétrie ponctuelle
  7. Groupes ponctuels de symétrie
  8. Symétrie de corps simples et molécules
  9. Morphologie des cristaux
  10. Symétrie translatoire
  11. Réseaux de Bravais
  12. Groupes d'espace
  13. Propriétés physiques des cristaux
  14. Cristallochimie
  15. Transitions de phase

La périodicité de l'arrangement des atomes d'un cristal implique l'existence de translations de réseau par l'application desquelles le cristal, considéré comme infini, est inchangé. Un cristal est invariant par translation. En particulier, il existe des vecteurs de translation, dits vecteurs de base, qui permettent de décrire par combinaisons linéaires l'ensemble des translations possibles dans un cristal. Ce chapitre présente les caractéristiques des réseaux cristallins, donne les bases de la description mathématique des réseaux et esquisse la classification des réseaux selon les systèmes cristallins, systèmes réticulaires et familles cristallines.

Réseau et motif[modifier | modifier le wikicode]

Réseau[modifier | modifier le wikicode]

Exemple de réseau tridimensionnel avec trois vecteurs de base.

Un cristal est un solide dans lequel les atomes sont ordonnés de façon périodique dans les trois directions de l'espace. Autrement dit, les atomes d'un cristal sont arrangés à l'intérieur d'un réseau.

Un réseau est un objet mathématique infini et discret de l'espace vectoriel. Il est décrit par des vecteurs de base linéairement indépendants, qui ne forment pas forcément un système orthonormal. De manière générale, dans un espace à n dimensions, un réseau est décrit par n vecteurs de base ei linéairement indépendants. Le choix des vecteurs de base d'un réseau n'est pas unique.

Tout vecteur τ pouvant s'écrire comme une combinaison linéaire des vecteurs de base du réseau ei avec des coefficients entiers mi est un vecteur du réseau :


Définition

Un réseau d'un espace à n dimensions est un ensemble infini de vecteurs qui sont des combinaisons linéaires de ses n vecteurs de base ei : {m1e1 + m2e2 + … + mnen} où les mi sont des nombres entiers et i est compris entre 1 et n.

Les vecteurs d'un réseau définissent des opérations de translation t qui laissent le réseau invariant. Ces opérations de translation sont des opérations de symétrie du réseau. Deux points A et B sont équivalents par symétrie de translation si il est possible de passer du point A au point B par une translation d'un vecteur τ du réseau. Il est alors possible de passer du point B au point A en effectuant la translation inverse de vecteur −τ.

Dans l'espace à trois dimensions, il existe pour chaque réseau une infinité de triplets de vecteurs de base linéairement indépendants. Un triplet de vecteurs de base est toujours choisi de façon à former un trièdre direct. Les vecteurs de base dans l'espace à trois dimensions sont notés a, b et c. Un vecteur de translation τ du réseau est une combinaison linéaire des vecteurs de base :

u, v et w sont des nombres entiers.

Les nœuds d'un réseau sont des points de l'espace situés aux extrémités de tous les vecteurs du réseau centrés sur une origine commune. L'origine du réseau est choisie arbitrairement, puisque chaque nœud du réseau est équivalent aux autres. Les coordonnées des nœuds exprimées dans la base des vecteurs ei sont entières. Dans un cristal, les nœuds d'un réseau ne correspondent pas à des atomes, ce sont des objets mathématiques qui permettent de décrire le réseau cristallin. Il peut arriver qu'un nœud du réseau coïncide avec la position d'un atome, selon l'origine choisie du réseau, mais ces deux concepts sont différents.

Motif[modifier | modifier le wikicode]

Réseau + motif = cristal.

Un cristal contient un motif, constitué de quelques atomes, qui décore le réseau et se répète à l'infini par des opérations de translation du réseau. Les atomes constituant le motif sont indépendants les uns des autres, c'est-à-dire qu'il n'existe aucune translation du réseau permettant de passer d'un atome à un autre à l'intérieur du motif. L'origine du réseau n'est pas forcément choisie sur un atome. Les coordonnées des atomes exprimées dans la base des vecteurs ei sont des nombres réels. Le vecteur position r d'un atome de coordonnées x, y et z dans la base d'un réseau tridimensionnel s'écrit :


Définition

Le motif d'un cristal est un groupe d'atomes qui se répète à l'infini dans l'espace par translations de l'ensemble des vecteurs du réseau.

Maille[modifier | modifier le wikicode]

Plusieurs choix de mailles pour un même réseau.

Un triplet {a, b, c} de vecteurs de base du réseau définit un parallélépipède dans l'espace à trois dimensions. Ce parallélépipède est une maille du réseau. Comme il existe une infinité de triplets de vecteurs de base, il existe une infinité de mailles pour un réseau donné. Dans l'espace à deux dimensions, la maille est un parallélogramme défini par un doublet de vecteurs de base {a, b}.

Les vecteurs de base définissent les paramètres de la maille :

  • les longueurs de ses arêtes sont données par les longueurs a, b et c des vecteurs de base (a et b dans l'espace bidimensionnel) ;
  • les angles α, β et γ (γ dans l'espace bidimensionnel) entre les vecteurs de base sont définis comme suit :
    • α est l'angle entre les vecteurs b et c,
    • β est l'angle entre les vecteurs a et c,
    • γ est l'angle entre les vecteurs a et b.

Une maille permet de paver l'espace de façon continue, sans donner lieu à des recouvrements ou à des espaces vacants, par translations de vecteurs qui sont des combinaisons linéaires des vecteurs de base du réseau. La connaissance de la maille et de son contenu (les atomes) permet par translations de reconstruire la totalité du cristal : il suffit de décrire la maille pour décrire le cristal. Il s'agit donc d'un concept fondamental en cristallographie.


Définition

Une maille est un élément de volume sous-tendu par des vecteurs de base du réseau permettant de reconstituer entièrement l'espace par application de toutes les opérations de translation du réseau, sans donner lieu à des recouvrements ou à des espaces vacants.

En cristallographie, les longueurs des vecteurs de la maille sont exprimés en ångström (1 Å vaut 10-10 m) et les angles en degrés.

Les coordonnées des atomes dans la maille sont des nombres réels x, y et z tels que 0≤x<1, 0≤y<1 et 0≤z<1. Le vecteur position r d'un atome dans la maille s'écrit en fonction des vecteurs de base :

La maille est donc définie pour chaque coordonnée dans l'intervalle [0,1[. À l'intérieur de la maille, il n'existe pas de positions équivalentes par translation des vecteurs a, b ou c.

Tenseur métrique[modifier | modifier le wikicode]

Le tenseur métrique G est utilisé pour les calculs dans les réseaux. Il n'est pas nécessaire de l'utiliser mais il facilite grandement les calculs dans les cas où les vecteurs de base ne forment pas un système orthogonal.

Le tenseur métrique est défini par les paramètres de la maille :

où le symbole représente le produit scalaire. Les composantes du tenseur métrique sont les produits scalaires des vecteurs de base de la maille. Le tenseur métrique s'écrit comme une matrice symétrique de rang 3 dans l'espace tridimensionnel.

Dans l'espace bidimensionnel, le tenseur métrique s'écrit comme une matrice symétrique de rang 2 :

Volume de la maille[modifier | modifier le wikicode]

Dans l'espace à deux dimensions, le volume de la maille est donné par la norme du produit vectoriel des deux vecteurs de base :

où le symbole représente le produit vectoriel.

Dans l'espace à trois dimensions, le volume de la maille est le produit mixte des vecteurs de base, en respectant l'ordre des vecteurs du trièdre direct :

ou

Le choix de former un trièdre direct avec les vecteurs de base se comprend par cette définition du volume de la maille : un volume est toujours positif.

Le volume d'une maille est aussi égal à la racine carrée du déterminant du tenseur métrique :

ou, dans l'espace à deux dimensions :

Maille primitive et maille multiple[modifier | modifier le wikicode]

Mailles multiple (rouge) et primitive (noir) d'un réseau orthogonal.

Une maille primitive est une maille qui ne contient qu'un seul nœud du réseau. Chaque réseau peut être décrit par une infinité de mailles primitives, qui ont toutes le même volume. La maille primitive est la maille de volume minimal qui permet de décrire un réseau. En particulier, aucune translation d'un vecteur du réseau n'est applicable à l'intérieur de la maille primitive.

Une maille multiple (ou centrée) est une maille qui contient plusieurs nœuds du réseau. Il est donc possible de trouver des positions équivalentes par translations du réseau à l'intérieur d'une maille multiple. Dans l'exemple bidimensionnel de la figure ci-contre, la maille multiple en rouge est une maille double car elle contient exactement deux nœuds :

  • le nœud au centre de la maille ;
  • le nœud à l'origine de la maille. La maille étant définie dans l'intervalle [0,1[, les nœuds situés aux autres sommets du rectangle, de coordonnées (1,0), (0,1) et (1,1), ne sont pas pris en compte car ils appartiennent aux mailles voisines dans le réseau.

Une maille ne peut contenir qu'un nombre entier de nœuds du réseau.

Volume d'une maille multiple[modifier | modifier le wikicode]

Pour un même réseau, une maille contenant N nœuds a un volume N fois plus grand que celui de la maille primitive. Cela peut se comprendre intuitivement en comparant les aires des triangles formés dans la figure précédente. Une démonstration plus rigoureuse consiste à calculer les volumes des deux mailles. Dans l'exemple de la maille bidimensionnelle centrée, soient Vp et Vc les volumes des mailles primitive et double, respectivement :

Les vecteurs de base ac et bc de la maille double peuvent être exprimés en fonction des vecteurs de base ap et bp de la maille primitive :

Le volume de la maille double s'écrit donc :

Choix de la maille, maille conventionnelle[modifier | modifier le wikicode]

Les critères suivants permettent de trouver la maille optimale pour décrire un réseau. La maille optimale d'un réseau est appelée « maille conventionnelle » et permet de rendre compte au mieux de la symétrie du réseau.

  • Les vecteurs de base doivent avoir une longueur la plus courte possible.
  • Les vecteurs de base sont choisis de façon à former des angles obtus.
  • Si les nœuds du réseau forment des directions perpendiculaires entre elles, ces directions doivent être choisies pour trouver les vecteurs de base.
  • Lorsqu'une maille multiple existe qui donne lieu à des vecteurs de base perpendiculaires entre eux, il vaut mieux choisir la maille multiple, sauf si des angles de 120° sont présents.
  • Limiter le nombre de nœuds dans une maille. Dans un espace à deux dimensions, ne pas aller au-delà de deux nœuds par maille. Dans un espace à trois dimensions, ne pas aller au-delà de quatre nœuds par maille.

Les critères de choix de la meilleure maille pour un réseau donné dépendent de la symétrie du réseau et seront détaillés dans le chapitre sur les groupes d'espace.

Système cristallin, système réticulaire, famille cristalline[modifier | modifier le wikicode]

Trois concepts permettent de classer les réseaux cristallins. Ces concepts utilisent les propriétés de symétrie du réseau, qui se traduisent dans les propriétés métriques de la maille. La classification des réseaux basée sur la symétrie sera revue dans le chapitre sur la symétrie ponctuelle.

  • Les familles cristallines regroupent les réseaux qui ont les mêmes propriétés de symétrie. Deux réseaux appartiennent à la même famille cristalline si leurs mailles ne diffèrent que par le nombre de nœuds qu'elles contiennent.
  • Les systèmes cristallins classent les réseaux selon leurs symétries, indépendamment de la maille choisie pour les décrire.
  • Les systèmes réticulaires classent les réseaux cristallins selon leurs morphologies. La forme de la maille et les conditions sur ses paramètres déterminent le système réticulaire d'un réseau.

Espace bidimensionnel[modifier | modifier le wikicode]

Dans l'espace à deux dimensions, il existe quatre familles cristallines, quatre systèmes cristallins et quatre systèmes réticulaires, de noms identiques.

  • Dans la famille monoclinique, les paramètres de maille sont tous quelconques : ab, γ≠90°.
  • Dans la famille orthorhombique, les paramètres de maille sont ab et γ=90° : les vecteurs de base sont orthogonaux.
  • Dans la famille tétragonale, les paramètres de maille sont a=b et γ=90°. En français, le terme « quadratique » est plus utilisé que le terme « tétragonal ». Ce deuxième terme sera cependant utilisé par la suite dans cet ouvrage, car c'est le terme standard dans les tables internationales de cristallographie. Il permet également une meilleure identification des réseaux de Bravais tétragonaux, qui sont notés par la lettre « t ».
  • Dans la famille hexagonale, les paramètres de maille sont a=b et γ=120°.

Espace tridimensionnel[modifier | modifier le wikicode]

Dans l'espace à trois dimensions, il existe six familles cristallines, sept systèmes cristallins et sept systèmes réticulaires. À part dans la famille cristalline hexagonale, la nomenclature est la même pour les trois classifications.

  • Dans la famille triclinique, les paramètres de maille sont tous quelconques : abc, α≠β≠γ≠90°. Ce système est aussi appelé « anortique » car les vecteurs de base du réseau ne sont pas orthogonaux.
  • Dans la famille monoclinique, il existe une direction perpendiculaire aux deux autres. Par convention, cette direction est notée b. Les paramètres de maille sont abc, α=γ=90°≠β.
  • Dans la famille orthorhombique, les trois vecteurs de base, de longueurs différentes, forment des angles droits. Les paramètres de maille sont abc, α=β=γ=90°.
  • Dans la famille tétragonale, les trois vecteurs de base forment des angles droits et deux des vecteurs de base sont de même longueur. Par convention, le vecteur de longueur différente est appelé c. Les paramètres de maille sont a=bc, α=β=γ=90°.
  • La famille hexagonale contient les systèmes cristallins trigonal et hexagonal, et les systèmes réticulaires rhomboédrique et hexagonal. La maille primitive dans le système cristallin trigonal est un rhomboèdre, dont les vecteurs de base ont la même longueur et forment le même angle entre eux, différent de 90°. Le système réticulaire utilisé est alors le système rhomboédrique. Il est possible de décrire le même réseau dans une maille triple de forme prismatique, la maille hexagonale, de paramètres a=bc, α=β=90° et γ=120°. Cette maille contient trois nœuds : un au sommet de la maille et deux à l'intérieur de la maille, de coordonnées (2/3,1/3,1/3) et (1/3,2/3,2/3). Dans ce cas, le système réticulaire est hexagonal. Il convient de bien faire la distinction entre système réticulaire et système cristallin. Plusieurs ouvrages mentionnent par erreur un système cristallin rhomboédrique, qui n'existe pas.
Famille Système
cristallin
Système
réticulaire
Maille Paramètres de maille
Hexagonale Trigonal Rhomboédrique Rhombohedral.svg a=b=c, α=β=γ≠90°
Hexagonal Reseaux 3D hR.png a=bc, α=β=90°, γ=120°
Maille triple
Hexagonal JS HEXAGONAL.gif a=bc, α=β=90°, γ=120°
  • Dans la famille cubique, les vecteurs de base sont orthogonaux et de même longueur : a=b=c, α=β=γ=90°.

Réseau réciproque[modifier | modifier le wikicode]

Définitions, propriétés[modifier | modifier le wikicode]

Le « réseau réciproque » d'un réseau est son réseau dual. Le réseau lui-même, dans lequel est décrit le cristal, est appelé « réseau direct ».

Par définition, si r est un vecteur du réseau direct, le vecteur r* appartient au réseau réciproque si son produit scalaire avec r est un nombre entier relatif :

Les vecteurs du réseau réciproque sont notés avec une étoile en exposant. Le réseau réciproque est, comme le réseau direct, invariant par translation.

Les vecteurs de base du réseau réciproque se calculent à partir de leurs produits scalaires avec les vecteurs de base ei du réseau direct :

où δij est le symbole de Kronecker. Le vecteur est ainsi orthogonal aux vecteurs ej tels que ji. L'origine du réseau réciproque est choisie identique à celle du réseau direct. Si les longueurs des vecteurs de base du réseau direct sont exprimées en Å, celles des vecteurs de base du réseau réciproque sont exprimées en Å−1. D'après cette définition, on voit que le réseau dual du réseau réciproque est le réseau direct.

Dans l'espace à trois dimensions, les vecteurs de translation τ* sont des combinaisons linéaires des vecteurs de base a*, b* et c* :

h, k et l sont des nombres entiers. Les vecteurs de base a*, b* et c* peuvent être exprimés de la façon suivante :

Le triplet des vecteurs de base {a*, b*, c*} définit une maille du réseau réciproque. À cette base est rattaché un tenseur métrique réciproque G* :

Le tenseur métrique réciproque est l'inverse du tenseur métrique direct : G*=G−1. Connaissant le tenseur métrique direct, le calcul de son inverse permet de retrouver les paramètres de maille réciproques (cette méthode est surtout utile dans le cas du système cristallin triclinique). En particulier, le volume de la maille réciproque est l'inverse du volume de la maille directe :

Si les vecteurs de base du réseau réciproque sont connus, ceux du réseau direct sont donnés par

Le concept de réseau réciproque est très utilisé dans la théorie de la diffraction par un cristal. Il n'est pas nécessaire de l'utiliser en cristallographie géométrique mais il facilite beaucoup de calculs, particulièrement dans les systèmes cristallins de basse symétrie.

Classification[modifier | modifier le wikicode]

Comme les réseaux directs, les réseaux réciproques peuvent être classés en six famille cristallines, sept systèmes cristallins et sept systèmes réticulaires. Il existe une correspondance de symétrie entre réseau direct et réseau réciproque : un réseau direct et son réseau réciproque appartiennent au même système cristallin.

Paramètres de maille des réseaux direct et réciproque
Système réticulaire Réseau direct Réseau réciproque
Triclinique
Paramètres calculables par G*=G−1
Monoclinique
Orthorhombique
Tétragonal
Rhomboédrique
Hexagonal
Cubique

Dans le système réticulaire hexagonal, l'angle γ* entre les vecteurs a* et b* du réseau réciproque ne vaut pas 120° mais 60°. Le réseau réciproque appartient quand même au système hexagonal : le changement de base a*'=−a* et b*'=−b* conduit à γ*'=120°.

Groupe des translations[modifier | modifier le wikicode]

Définition, propriétés[modifier | modifier le wikicode]

Considérons l'ensemble infini des translations t d'un réseau de dimension n. Soit une loi interne de composition • telle que la composition des translations t1 et t2, de vecteurs τ1 et τ2, produit une translation t3 de vecteur τ3=τ1+τ2 : t1t2=t3. L'ensemble des translations du réseau muni de la loi interne • forme un groupe, noté Tn, dont les éléments sont les translations du réseau. En effet :

  • la composition de deux translations t1 et t2 de vecteurs τ1 et τ2 quelconques produit une translation t3 qui est aussi un élément de Tn : le groupe est clos ;
  • la loi de composition est associative : (t1t2)•t3=t1•(t2t3) ;
  • il existe un élément neutre e tel que et=te=t : e est la translation de vecteur nul ;
  • tout élément t possède un élément inverse t−1, tel que tt−1=t−1t=e : si t est une translation de vecteur τ, t−1 est la translation de vecteur −τ.

D'autre part, le groupe des translations Tn est un groupe abélien : pour tout couple de translations t1 et t2, t1t2=t2t1, c'est-à-dire que l'ordre dans lequel sont effectuées les translations ne change pas le résultat. Par simplicité de notation, on écrira par la suite t1t2 au lieu de t1t2.

L'« ordre » d'un groupe est le nombre d'éléments qui le forment. Le groupe des translations Tn contient une infinité d'opérations de translations, son ordre est donc .

Éléments générateurs[modifier | modifier le wikicode]

Les translations de vecteurs de base ei du réseau (avec la translation de vecteur nul qui est l'élément neutre) permettent par l'application de la loi de composition de reconstruire l'ensemble des éléments du groupe Tn. Les translations de vecteur ei forment un « jeu de générateurs » du groupe Tn. Ce jeu de générateurs contient un nombre fini d'éléments, plus précisément, le nombre d'éléments générateurs de Tn est égal à la dimension n de l'espace dans lequel ont lieu les translations. Dans l'espace bidimensionnel, les éléments générateurs de T2 sont les translations des vecteurs a et b, ta et tb. Dans l'espace tridimensionnel, les éléments générateurs de T3 sont les translations des vecteurs a, b et c, ta, tb et tc.

Sous-groupes[modifier | modifier le wikicode]

Le groupe des translations Tn contient une infinité de sous-groupes. Les « sous-groupes triviaux » de Tn sont Tn lui-même et le groupe ne contenant que l'élément neutre, E (ceci est valable pour tous les groupes). Les autres sous-groupes de Tn sont les « sous-groupes propres » de Tn et sont formés par l'application de la loi de composition sur un jeu de générateurs contenant un nombre de translations de vecteurs de base inférieur à n, ou sur un jeu de générateurs contenant des translations de vecteurs multiples des vecteurs de base, etc. La notation U<T signifie que le groupe U est un sous-groupe de T.

Par exemple, le groupe Ta formé par les translations ta de vecteurs combinaisons linéaires de τa=a est un sous-groupe de T3 :

  • la composition de deux éléments de Ta produit un élément qui appartient à Ta et T3 ;
  • comme pour T3, la loi de composition est associative ;
  • e est un élément de Ta ;
  • pour chaque élément de Ta, il existe un élément inverse ;
  • le groupe Ta n'est pas vide ;
  • tous les éléments de Ta sont aussi éléments de T3 : Ta est inclus dans T3.

Les vecteurs des translations de Ta sont tous parallèles à la direction a.

De même, le groupe Ta,b+c formé par les translations ta et tb+c de vecteurs combinaisons linéaires de τa=a et τb+c=b+c est un sous-groupe de T3. Les vecteurs des translations de Ta,b+c sont tous parallèles au plan (a,b+c).

De manière générale, le groupe Tm d'un réseau de dimension m est un sous-groupe de Tn si m est inférieur ou égal à n.

Isomorphisme[modifier | modifier le wikicode]

Deux groupes T et U d'éléments t et u sont isomorphes si il existe une application bijective f telle que pour tout élément ti de T, f(ti)=uj, et qui préserve la structure de groupe, et dont l'application réciproque f−1, telle que pour tout élément ui de U, f−1(ui)=tj, préserve aussi la structure de groupe. D'autre part, f doit vérifier les relations suivantes :

Les relations d'isomorphisme entre groupes permet de les classer en « classes d'isomorphisme » ou « groupes abstraits », qui contiennent des groupes de mêmes propriétés. En particulier, deux groupes isomorphes ont le même ordre.

Par exemple, dans l'espace unidimensionnel, soit T le groupe contenant l'ensemble des translations de réseau dont l'élément générateur est la translation ta de vecteur a. Soit U le groupe dont l'élément générateur est la translation u2a=t2a de vecteur 2a. U est un sous-groupe non trivial de T : il est inclus dans T mais il ne contient pas toutes les translations de vecteurs combinaisons linéaires impaires de a, (2n+1)an est un nombre entier. Soit f l'application qui associe à une translation tna de T la translation de vecteur double : t2na est un élément de U (et de T). La condition f(t1t2)=f(t1)f(t2) est vérifiée : le vecteur double de la translation t1t2 est égal à la somme des doubles des vecteurs des translations t1 et t2. L'application réciproque de f est f−1 qui associe à une translation u2na de U la translation de vecteur moitié : tna est un élément de T (mais pas forcément de U si n est impair). La condition f−1(u1u2)=f−1(u1)f−1(u2) est aussi vérifiée. Les deux groupes U et T sont donc isomorphes.

Par contre, dans le premier exemple tridimensionnel de la section précédente, le sous-groupe Ta de T3 n'est pas isomorphe à T3 : il n'existe pas d'application permettant d'associer de manière unique à tout élément de T3 un élément de Ta.


Introduction << Cristallographie géométrique >> Calculs dans les réseaux