Cristallographie géométrique/Outils mathématiques pour l'étude du réseau cristallin

Dans ce chapitre, nous allons introduire divers outils mathématiques qui sont très utiles pour étudier le réseau cristallin. Nous allons notamment voir le tenseur métrique d'une maille et le réseau réciproque. Le tenseur métrique d'une maille est très utile pour faire des calculs quand la maille n'est pas orthogonale. Quant au réseau réciproque, il est utile comme intermédiaire de calcul, mais son utilité est manifeste quand on étudie la diffraction des rayons X par un cristal. Mais avant toute chose, nous allons faire un rappel sur les opérations vectorielles de base.

Les opérations sur les vecteurs

Avant de commencer ce cours, nous devons faire un bref rappel sur les opérations sur les vecteurs. Nous allons voir le produit scalaire, le produit vectoriel et le produit mixte, trois opérations qu'il faut connaitre par cœur avant de pouvoir poursuivre ce chapitre.

Le produit scalaire

Le produit scalaire entre deux vecteurs t₁ et t₂ exprimés dans une base non orthogonale {a, b, c} est définit par :

${𝐭}_1\cdot {𝐭}_2=|t_1||t_2|\cos \theta$

où θ est l'angle entre t₁ et t₂ et |t| représente la norme (ou longueur) d'un vecteur, donnée par :

$|𝐭|=\sqrt{𝐭\cdot 𝐭}.$

Le produit scalaire permet de calculer l'angle θ entre deux vecteurs :

$\theta ={\cos }^{-1}\frac{{𝐭}_{\mathrm{𝟏}}\cdot {𝐭}_{\mathrm{𝟐}}}{|t_1||t_2|}.$

Le produit scalaire est commutatif : t₂$\cdot$t₁=t₁$\cdot$t₂.

Le produit vectoriel

Produit vectoriel.

Le produit vectoriel entre deux vecteurs t₁ et t₂ de normes non nulles est noté t₁$\wedge$t₂. Son résultat est un troisième vecteur t₃ tel que :

• t₃ est perpendiculaire au plan formé par t₁ et t₂ : les produits scalaires t₁$\cdot$t₃ et t₂$\cdot$t₃ sont nuls ;
• la norme de t₃ vaut |t₁| |t₂| sin θ, où θ est l'angle entre t₁ et t₂ ;
• les vecteurs t₁, t₂ et t₃ forment un trièdre direct.

Le produit vectoriel n'est pas commutatif. La permutation de t₁ et t₂ change le signe du produit vectoriel : t₂$\wedge$t₁=−(t₁$\wedge$t₂).

On remarque d'après la norme de t₃ que :

• si |t₃| est nul, les deux vecteurs t₁ et t₂ sont parallèles : θ=0° ;
• si |t₃|=|t₁| |t₂|, les deux vecteurs t₁ et t₂ sont perpendiculaires : θ=90°.

Le produit mixte

Le produit mixte de trois vecteurs t₁, t₂ et t₃ est le produit scalaire d'un des vecteurs par le produit vectoriel des deux autres :

$V={𝐭}_1\cdot ({𝐭}_2\wedge {𝐭}_3)={𝐭}_2\cdot ({𝐭}_3\wedge {𝐭}_1)={𝐭}_3\cdot ({𝐭}_1\wedge {𝐭}_2).$

Si t₁, t₂ et t₃ forment un trièdre direct, le produit mixte des trois vecteurs est positif et est égal au volume V de la maille définie par ces vecteurs

Le tenseur métrique d'une maille

Le tenseur métrique G est utilisé pour les calculs dans les réseaux. Il n'est pas nécessaire de l'utiliser mais il facilite grandement les calculs dans les cas où les vecteurs de base ne forment pas un système orthogonal.

La définition du tenseur métrique

Le tenseur métrique est défini par les paramètres de la maille. Les composantes du tenseur métrique sont les produits scalaires des vecteurs de base de la maille.

Dans l'espace bidimensionnel, le tenseur métrique s'écrit comme une matrice symétrique de rang 2 :

$𝐆=\left[\begin{array}{cc}𝐚\cdot 𝐚& 𝐚\cdot 𝐛\\ 𝐚\cdot 𝐛& 𝐛\cdot 𝐛\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}{a}^2& ab\cos \gamma \\ ab\cos \gamma & b^2\end{array}\right].$

Le tenseur métrique s'écrit comme une matrice symétrique de rang 3 dans l'espace tridimensionnel :

$𝐆=\left[\begin{array}{ccc}𝐚\cdot 𝐚& 𝐚\cdot 𝐛& 𝐚\cdot 𝐜\\ 𝐚\cdot 𝐛& 𝐛\cdot 𝐛& 𝐛\cdot 𝐜\\ 𝐚\cdot 𝐜& 𝐛\cdot 𝐜& 𝐜\cdot 𝐜\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}{a}^2& ab\cos \gamma & ac\cos \beta \\ ab\cos \gamma & b^2& bc\cos \alpha \\ ac\cos \beta & bc\cos \alpha & c^2\end{array}\right]$

Le tenseur métrique est un très bon outil de calcul

Dans ce qui suit, ^tt désigne la transposée du vecteur t.

Le tenseur métrique est un très bon outil pour les calculs. Par exemple, il peut servir à calculer le produit scalaire entre deux vecteurs dans une base non-orthogonale :

$\begin{array}{ccc}{𝐭}_1\cdot {𝐭}_2& =& {}^t{𝐭}_1𝐆{𝐭}_2=\left[\begin{array}{ccc}{u}_1& v_1& w_1\end{array}\right]\left[\begin{array}{ccc}{a}^2& ab\cos \gamma & ac\cos \beta \\ ab\cos \gamma & b^2& bc\cos \alpha \\ ac\cos \beta & bc\cos \alpha & c^2\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{u}_2\\ v_2\\ w_2\end{array}\right]\\ & =& u_1{u}_2{a}^2+u_1{v}_{2}ab\cos \gamma +u_1{w}_{2}ac\cos \beta \\ & & +v_1{u}_{2}ab\cos \gamma +v_1{v}_2{b}^2+v_1{w}_{2}bc\cos \alpha \\ & & +w_1{u}_{2}ac\cos \beta +w_1{v}_{2}bc\cos \alpha +w_1{w}_2{c}^2\end{array}$

Dans un système orthogonal, on retrouve la formule simple :

${𝐭}_1\cdot {𝐭}_2=u_1{u}_2{a}^2+v_1{v}_2{b}^2+w_1{w}_2{c}^2.$

De même, le produit mixte est la racine carrée du déterminant du tenseur métrique défini par les vecteurs de bases t₁, t₂ et t₃ :

${𝐭}_1\cdot ({𝐭}_2\wedge {𝐭}_3)=\sqrt{\left|\begin{array}{ccc}{𝐭}_1\cdot {𝐭}_1& {𝐭}_1\cdot {𝐭}_2& {𝐭}_1\cdot {𝐭}_3\\ {𝐭}_1\cdot {𝐭}_2& {𝐭}_2\cdot {𝐭}_2& {𝐭}_2\cdot {𝐭}_3\\ {𝐭}_1\cdot {𝐭}_3& {𝐭}_2\cdot {𝐭}_3& {𝐭}_3\cdot {𝐭}_3\end{array}\right|}.$

Le réseau réciproque

Définitions, propriétés

Le « réseau réciproque » d'un réseau est son réseau dual. Le réseau lui-même, dans lequel est décrit le cristal, est appelé « réseau direct ».

Par définition, si r est un vecteur du réseau direct, le vecteur r^* appartient au réseau réciproque si son produit scalaire avec r est un nombre entier relatif :

${𝐫}^{\ast }\cdot 𝐫=n.$

Les vecteurs du réseau réciproque sont notés avec une étoile en exposant. Le réseau réciproque est, comme le réseau direct, invariant par translation.

Les vecteurs de base ${𝐞}_i^{\ast }$ du réseau réciproque se calculent à partir de leurs produits scalaires avec les vecteurs de base e_i du réseau direct :

${𝐞}_i\cdot {𝐞}_j^{\ast }={\delta }_{ij}$

où δ_ij est le symbole de Kronecker. Le vecteur ${𝐞}_i^{\ast }$ est ainsi orthogonal aux vecteurs e_j tels que j≠i. L'origine du réseau réciproque est choisie identique à celle du réseau direct. Si les longueurs des vecteurs de base du réseau direct sont exprimées en Å, celles des vecteurs de base du réseau réciproque sont exprimées en Å⁻¹. D'après cette définition, on voit que le réseau dual du réseau réciproque est le réseau direct.

Dans l'espace à trois dimensions, les vecteurs de translation τ^* sont des combinaisons linéaires des vecteurs de base a^*, b^* et c^* :

${𝝉}^{\mathbf{\ast }}=h{𝐚}^{\mathbf{\ast }}+k{𝐛}^{\mathbf{\ast }}+l{𝐜}^{\mathbf{\ast }}$

où h, k et l sont des nombres entiers. Les vecteurs de base a^*, b^* et c^* peuvent être exprimés de la façon suivante :

$\begin{array}{ccc}{𝐚}^{\ast }=\frac{𝐛\wedge 𝐜}{𝐚\cdot (𝐛\wedge 𝐜)}=\frac{𝐛\wedge 𝐜}{V},& {𝐛}^{\ast }=\frac{𝐜\wedge 𝐚}{V},& {𝐜}^{\ast }=\frac{𝐚\wedge 𝐛}{V}.\end{array}$

Le triplet des vecteurs de base {a^*, b^*, c^*} définit une maille du réseau réciproque. À cette base est rattaché un tenseur métrique réciproque G^* :

${𝐆}^{\mathbf{\ast }}=\left[\begin{array}{ccc}{𝐚}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐚}^{\mathbf{\ast }}& {𝐚}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐛}^{\mathbf{\ast }}& {𝐚}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐜}^{\mathbf{\ast }}\\ {𝐚}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐛}^{\mathbf{\ast }}& {𝐛}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐛}^{\mathbf{\ast }}& {𝐛}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐜}^{\mathbf{\ast }}\\ {𝐚}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐜}^{\mathbf{\ast }}& {𝐛}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐜}^{\mathbf{\ast }}& {𝐜}^{\mathbf{\ast }}\cdot {𝐜}^{\mathbf{\ast }}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}{a}^{\ast 2}& a^{\ast }{b}^{\ast }\cos {\gamma }^{\ast }& a^{\ast }{c}^{\ast }\cos {\beta }^{\ast }\\ a^{\ast }{b}^{\ast }\cos {\gamma }^{\ast }& b^{\ast 2}& b^{\ast }{c}^{\ast }\cos {\alpha }^{\ast }\\ a^{\ast }{c}^{\ast }\cos {\beta }^{\ast }& b^{\ast }{c}^{\ast }\cos {\alpha }^{\ast }& c^{\ast 2}\end{array}\right].$

Le tenseur métrique réciproque est l'inverse du tenseur métrique direct : G^*=G⁻¹. Connaissant le tenseur métrique direct, le calcul de son inverse permet de retrouver les paramètres de maille réciproques (cette méthode est surtout utile dans le cas du système cristallin triclinique). En particulier, le volume de la maille réciproque est l'inverse du volume de la maille directe :

$V^{\ast }=\sqrt{|{𝐆}^{\ast }|}=\sqrt{\frac{1}{|𝐆|}}=\frac{1}{V}.$

Si les vecteurs de base du réseau réciproque sont connus, ceux du réseau direct sont donnés par

$\begin{array}{ccc}𝐚=\frac{{𝐛}^{\ast }\wedge {𝐜}^{\ast }}{V^{\ast }},& 𝐛=\frac{{𝐜}^{\ast }\wedge {𝐚}^{\ast }}{V^{\ast }},& 𝐜=\frac{{𝐚}^{\ast }\wedge {𝐛}^{\ast }}{V^{\ast }}.\end{array}$

Le concept de réseau réciproque est très utilisé dans la théorie de la diffraction par un cristal. Il n'est pas nécessaire de l'utiliser en cristallographie géométrique mais il facilite beaucoup de calculs, particulièrement dans les systèmes cristallins de basse symétrie.

Classification des réseaux réciproques

Comme les réseaux directs, les réseaux réciproques peuvent être classés en six famille cristallines, sept systèmes cristallins et sept systèmes réticulaires. Il existe une correspondance de symétrie entre réseau direct et réseau réciproque : un réseau direct et son réseau réciproque appartiennent au même système cristallin.

Paramètres de maille des réseaux direct et réciproque

Système réticulaire	Réseau direct	Réseau réciproque
Triclinique	$\begin{array}{c}a\ne b\ne c,\\ \alpha \ne \beta \ne \gamma \ne 90^{\circ }\end{array}$	$a^{\ast }\ne b^{\ast }\ne c^{\ast },{\alpha }^{\ast }\ne {\beta }^{\ast }\ne {\gamma }^{\ast }\ne 90^{\circ }$ Paramètres calculables par G*=G−1
Monoclinique	$\begin{array}{c}a\ne b\ne c,\\ \alpha =\gamma =90^{\circ }\ne \beta \end{array}$	$\begin{array}{c}{a}^{\ast }=\frac{1}{a\sin \beta },b^{\ast }=\frac{1}{b},c^{\ast }=\frac{1}{c\sin \beta },\\ {\alpha }^{\ast }={\gamma }^{\ast }=90^{\circ },{\beta }^{\ast }=180-\beta \end{array}$
Orthorhombique	$\begin{array}{c}a\ne b\ne c,\\ \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }\end{array}$	$\begin{array}{c}{a}^{\ast }=\frac{1}{a},b^{\ast }=\frac{1}{b},c^{\ast }=\frac{1}{c},{\alpha }^{\ast }={\beta }^{\ast }={\gamma }^{\ast }=90^{\circ }\end{array}$
Tétragonal	$\begin{array}{c}a=b\ne c,\\ \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }\end{array}$	$\begin{array}{c}{a}^{\ast }=b^{\ast }=\frac{1}{a},c^{\ast }=\frac{1}{c},{\alpha }^{\ast }={\beta }^{\ast }={\gamma }^{\ast }=90^{\circ }\end{array}$
Rhomboédrique	$\begin{array}{c}a=b=c,\\ \alpha =\beta =\gamma \ne 90^{\circ }\end{array}$	$\begin{array}{c}{a}^{\ast }=b^{\ast }=c^{\ast }=\frac{\sin \alpha }{a\sqrt{1-3{\cos }^2\alpha +2{\cos }^3\alpha }},\\ {\alpha }^{\ast }={\beta }^{\ast }={\gamma }^{\ast }={\cos }^{-1}\left(\frac{\cos \alpha }{1+\cos \alpha }\right)\end{array}$
Hexagonal	$\begin{array}{c}a=b\ne c,\\ \alpha =\beta =90^{\circ },\\ \gamma =120^{\circ }\end{array}$	$\begin{array}{c}{a}^{\ast }=b^{\ast }=\frac{2}{a\sqrt{3}},c^{\ast }=\frac{1}{c},\\ {\alpha }^{\ast }={\beta }^{\ast }=90^{\circ },{\gamma }^{\ast }=60^{\circ }\end{array}$
Cubique	$\begin{array}{c}a=b=c,\\ \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }\end{array}$	$a^{\ast }=b^{\ast }=c^{\ast }=\frac{1}{a},{\alpha }^{\ast }={\beta }^{\ast }={\gamma }^{\ast }=90^{\circ }$

Dans le système réticulaire hexagonal, l'angle γ^* entre les vecteurs a^* et b^* du réseau réciproque ne vaut pas 120° mais 60°. Le réseau réciproque appartient quand même au système hexagonal : le changement de base a^*'=−a^* et b^*'=−b^* conduit à γ^*'=120°.