Cristallographie géométrique/Calculs dans les réseaux

Cristallographie géométrique

Table des matières
Introduction Translations de réseau Calculs dans les réseaux Changement de base Projection stéréographique Symétrie ponctuelle Groupes ponctuels de symétrie Symétrie de corps simples et molécules Morphologie des cristaux Symétrie translatoire Réseaux de Bravais Groupes d'espace Propriétés physiques des cristaux Cristallochimie Transitions de phase

Ce chapitre donne les bases nécessaires pour effectuer des calculs en cristallographie. Il est écrit pour un espace à trois dimensions. Les calculs pour un espace bidimensionnel s'en déduisent aisément.

Rangées réticulaires


Définition
Une rangée réticulaire ou direction d'un réseau représente un ensemble de droites parallèles qui passent chacune par au moins deux nœuds du réseau.

Elle est définie par un vecteur primitif t tel que

\mathbf {t} =u\mathbf {a} +v\mathbf {b} +w\mathbf {c}

où les indices de la rangée u, v et w sont des nombres entiers premiers entre eux : comme une rangée contient au moins deux nœuds, son vecteur primitif est un vecteur du réseau. Ce vecteur ne définit pas une seule droite dans le réseau mais une infinité de droites parallèles et équivalentes par translations du réseau.

Une rangée dans un cristal s'écrit avec ses indices entre crochets : [uvw]. Si une composante est négative, elle est notée avec un trait au-dessus : ${\bar {2}}$ par exemple.

Deux rangées [u₁ v₁ w₁] et [u₂ v₂ w₂] sont orthogonales si le produit scalaire de leurs vecteurs primitifs, notés t₁ et t₂, est nul : t₁ $\cdot$ t₂=0. D'autre part, les rangées $[u\,v\,w]$ et $[{\bar {u}}\,{\bar {v}}\,{\bar {w}}]$ sont identiques.

Plusieurs rangées non parallèles entre elles peuvent être équivalentes à cause de la symétrie du réseau. Elles forment alors une famille de rangées équivalentes, notée <uvw>. Par exemple, la famille <100> désigne les rangées :

[100] et [010] dans le système tétragonal (directions a et b) ;
[100], [010] et [001] dans le système cubique (directions a, b et c).

Plans réticulaires


Définition
Un plan réticulaire est un plan qui passe par au moins trois nœuds du réseau.

Un plan réticulaire P est défini par son intersection avec les axes du système de coordonnées. Les coordonnées des points d'intersections sont (x_P,0,0), (0,y_P,0) et (0,0,z_P). Comme le plan P contient des nœuds du réseau, les coordonnées x_P, y_P et z_P sont des nombres rationnels. Dans l'exemple de la figure ci-contre, x_P=1, y_P=2 et z_P=3. Si un plan est parallèle à un axe du système de coordonnées, son intersection avec cet axe a lieu à l'infini : la coordonnée correspondante est $\infty$ .

Les indices de Miller et Laue

En cristallographie, l'utilisation des coordonnées d'intersection n'est pas la seule méthode pour définir un plan d’intersection. Il existe deux autres notations pour définir un plan, qui n'utilisent pas directement les coordonnées x_P, y_P et z_P des points d'intersection du plan avec les axes. Elles s'appellent respectivement les indices de « indices de Miller » ou « indices de Laue ». La différence entre les deux est expliquée dans les sections suivantes.

Dans les deux cas, un plan réticulaire est noté par trois indices qui sont des nombres entiers. Les trois indices sont notés h, k et l et sont écrit entre parenthèses : (hkl). Comme pour les rangées, si un indice est négatif, il est écrit avec un trait au-dessus. Le contexte d'utilisation des indices h, k et l permet de distinguer entre indice de Miller et indice de Laue.

Les indices de Miller

Les indices de Miller d'un plan P sont des nombres entiers premiers entre eux. Ils sont définis à partir des coordonnées x_P, y_P et z_P des points d'intersection du plan avec les axes du système de coordonnées. La procédure pour calculer ces indices est la suivante :

La première étape pour obtenir les indices de Miller consiste à inverser les coordonnées des points d'intersection : 1/x_P, 1/y_P et 1/z_P. Si le plan est parallèle à un axe, l'indice correspondant est égal à 0.
Ensuite, pour obtenir des indices h, k et l entiers, il suffit de multiplier les inverses des coordonnées par le produit de leurs dénominateurs.
Si les indices obtenus ne sont pas premiers entre eux, il faut ensuite les diviser par leur plus grand diviseur commun.

Dans l'exemple de la figure, les inverses des coordonnées sont donnés par 1/x_P=1/1=1, 1/y_P=1/2 et 1/z_P=1/3. Leur produit vaut 6 : on obtient h=6, k=3 et l=2. Ils sont premiers entre eux, ce qui fait qu'on n'a pas à faire de manipulations en plus. Le plan P est donc le plan (632).

Du fait de la périodicité du réseau, (hkl) désigne en réalité une infinité de plans parallèles entre eux, dont un passe toujours par l'origine.

Plusieurs plans d'indices de Miller différents peuvent être équivalents par symétrie. Ils forment alors une famille de plans équivalents, notée avec des accolades : {hkl}. Par exemple, la famille {100} désigne les plans :

$(1\,0\,0)$ et $({\bar {1}}\,0\,0)$ dans le système orthorhombique ;
$(1\,0\,0),$ $({\bar {1}}\,0\,0),$ $(0\,1\,0)$ et $(0\,{\bar {1}}\,0)$ dans la famille tétragonale.

Les indices de Laue

Les indices de Laue sont utilisés pour la diffraction par les cristaux et pour la description des formes cristallines. Alors que les indices de Miller d'un plan sont forcément premiers entre eux, ce n'est pas le cas pour les indices de Laue.

Par exemple, les faces délimitant un cristal de symétrie et de morphologie cubique sont les faces $(1\,0\,0),$ $({\bar {1}}\,0\,0),$ $(0\,1\,0),$ $(0\,{\bar {1}}\,0),$ $(0\,0\,1)$ et $(0\,0\,{\bar {1}})$ : on utilise ici les indices de Laue pour distinguer les faces opposées du cristal. Les faces $(0\,0\,1)$ et $(0\,0\,{\bar {1}})$ sont des faces parallèles mais différentes du cristal, alors que les plans réticulaires $(0\,0\,1)$ et $(0\,0\,{\bar {1}})$ sont identiques et sont notés $(0\,0\,1)$ avec les indices de Miller.

Notation de Miller-Bravais

Dans le système réticulaire hexagonal, on utilise parfois quatre indices pour désigner un plan : (hkil). L'introduction du quatrième indice i n'est pas nécessaire puisque trois indices suffisent pour désigner un plan, mais elle est utile pour trouver facilement les plans équivalents entre eux par symétrie.

L'indice i est défini par i=−(h+k).

Dans le système hexagonal, il existe trois rangées équivalentes par symétrie, les rangées $[1\,0\,0],$ $[0\,1\,0]$ et $[{\bar {1}}\,{\bar {1}}\,0]$ . Les vecteurs primitifs de ces trois rangées sont les vecteurs a₁=a, a₂=b et a₃=−(a+b), respectivement. À vecteur c égal, il existe trois possibilités équivalentes pour choisir les vecteurs de base de la maille conventionnelle : {a₁, a₂, c}, {a₂, a₃, c} et {a₃, a₁, c}.

Les rangées $[1\,0\,0],$ $[0\,1\,0]$ et $[{\bar {1}}\,{\bar {1}}\,0]$ étant équivalentes, les plans qui leur sont perpendiculaires, par exemple, sont aussi équivalents. Ces plans ont pour indices de Miller $(2\,{\bar {1}}\,0),$ $({\bar {1}}\,2\,0)$ et $({\bar {1}}\,{\bar {1}}\,0)$ .

Les indices de Miller-Bravais permettent de retrouver simplement par permutations circulaires dans le plan (a, b) les indices des plans équivalents :

le plan $(2\,{\bar {1}}\,{\bar {1}}\,0)$ est perpendiculaire à la rangée $[1\,0\,0]$ ;
le plan $({\bar {1}}\,2\,{\bar {1}}\,0)$ est perpendiculaire à la rangée $[0\,1\,0]$ ;
le plan $({\bar {1}}\,{\bar {1}}\,2\,0)$ est perpendiculaire à la rangée $[{\bar {1}}\,{\bar {1}}\,0].$

Rangée perpendiculaire à un plan

Un plan (hkl) coupe les directions a, b et c aux points A, B et C de coordonnées (1/h,0,0), (0,1/k,0) et (0,0,1/l), respectivement. Soient t₁=AB et t₂=AC deux vecteurs contenus dans ce plan :

{\begin{array}{lcr}\mathbf {t} _{1}=\displaystyle {-{\frac {1}{h}}\mathbf {a} +{\frac {1}{k}}\mathbf {b} ,}&&\mathbf {t} _{2}=\displaystyle {-{\frac {1}{h}}\mathbf {a} +{\frac {1}{l}}\mathbf {c} .}\end{array}}

Par définition, le produit vectoriel t₁ $\wedge$ t₂ est perpendiculaire aux vecteurs t₁ et t₂, donc au plan (hkl). Ce produit vectoriel s'écrit :

\mathbf {t} _{1}\wedge \mathbf {t} _{2}=\left(-{\frac {1}{h}}\mathbf {a} +{\frac {1}{k}}\mathbf {b} \right)\wedge \left(-{\frac {1}{h}}\mathbf {a} +{\frac {1}{l}}\mathbf {c} \right)={\frac {1}{hl}}\mathbf {c} \wedge \mathbf {a} +{\frac {1}{hk}}\mathbf {a} \wedge \mathbf {b} +{\frac {1}{kl}}\mathbf {b} \wedge \mathbf {c}

puisque a $\wedge$ a est nul et le produit vectoriel est anticommutatif. Le vecteur t₁ $\wedge$ t₂ n'est pas un vecteur de réseau car ses composantes ne sont généralement pas des nombres entiers. On reconnaît dans son expression les vecteurs de base a^*, b^* et c^* du réseau réciproque :

\mathbf {t} _{1}\wedge \mathbf {t} _{2}={\frac {V}{hl}}\mathbf {b} ^{*}+{\frac {V}{hk}}\mathbf {c} ^{*}+{\frac {V}{kl}}\mathbf {a} ^{*}.

En multipliant les deux membres de l'égalité par $hkl/V$ , on obtient l'expression d'un vecteur du réseau réciproque, noté H :

\mathbf {H} =h\mathbf {a} ^{*}+k\mathbf {b} ^{*}+l\mathbf {c} ^{*}.

Le vecteur H de composantes (h,k,l) du réseau réciproque définit la rangée perpendiculaire au plan (hkl). Les composantes de H ainsi calculées sont des nombres entiers qui ne sont pas forcément premiers entre eux.

Exemples :

dans le système hexagonal, la rangée perpendiculaire au plan (100) est la rangée [100]^* du réseau réciproque, de vecteur primitif a^* : il s'agit de la rangée [210] dans le réseau direct. Le plan (100) n'est donc pas perpendiculaire à la rangée [100] du réseau direct dans le système hexagonal ;
dans le système cubique, la rangée perpendiculaire au plan (100) est également parallèle à a^* dans le réseau réciproque, qui est parallèle à a : il s'agit de la rangée [100] dans le réseau direct. Ici, le plan (100) est perpendiculaire à la rangée [100] du réseau direct.

Réciproquement, un plan du réseau réciproque est noté (uvw)^* et a pour rangée perpendiculaire la rangée [uvw] du réseau direct.

Équation d'un plan

Une rangée [uvw] de vecteur primitif t est parallèle au plan (hkl) si elle est perpendiculaire au vecteur H déterminé dans la section précédente. Cette condition se traduit par :

\mathbf {t} \cdot \mathbf {H} =(u\mathbf {a} +v\mathbf {b} +w\mathbf {c} )\cdot (h\mathbf {a} ^{*}+k\mathbf {b} ^{*}+l\mathbf {c} ^{*})=0

soit, puisque $\mathbf {e} _{i}\cdot \mathbf {e} _{j}^{*}=\delta _{ij}$ :

hu+kv+lw=0.\,

Cette équation est l'équation du plan (hkl) passant par l'origine. Tout nœud du réseau direct de coordonnées (u,v,w) appartient à ce plan réticulaire si il satisfait à cette équation.

Le plan le plus proche de l'origine parmi l'ensemble des plans parallèles (hkl) a pour équation

hu+kv+lw=1.\,

Il coupe les directions a, b et c en 1/h, 1/k et 1/l respectivement.

De façon générale, l'équation d'un plan s'écrit

hu+kv+lw=n.\,

où n est un nombre entier représentant l'ordre du plan dans la famille de plans réticulaires considérée.

Distance interréticulaire


Définition
La distance interréticulaire d_hkl est la plus courte distance qui sépare deux plans réticulaires d'une même famille {hkl}.

Elle est égale à l'inverse de la norme du vecteur H perpendiculaire aux plans (hkl) :

d_{hkl}={\frac {1}{|\mathbf {H} |}}={\frac {1}{\sqrt {\displaystyle {^{t}\mathbf {H} \mathbf {G} ^{*}\mathbf {H} }}}}.

Dans le cas général du système cristallin triclinique, on obtient

d_{hkl}={\frac {1}{\sqrt {h^{2}a^{*2}+k^{2}b^{*2}+l^{2}c^{*2}+2hka^{*}b^{*}\cos {\gamma ^{*}}+2hla_{r}c_{r}\cos {\beta ^{*}}+2klb^{*}c^{*}\cos {\alpha ^{*}}}}}

ou, en fonction des paramètres de maille du réseau direct

$d_{hkl}={\sqrt {\frac {1-\cos ^{2}{\alpha }-\cos ^{2}{\beta }-\cos ^{2}{\gamma }+2\cos {\alpha }\cos {\beta }\cos {\gamma }}{\displaystyle {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}{\alpha }+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}{\beta }+{\frac {l^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2}{\gamma }-{\frac {2kl}{bc}}(\cos {\alpha }-\cos {\beta }\cos {\gamma })-{\frac {2lh}{ca}}(\cos {\beta }-\cos {\gamma }\cos {\alpha })-{\frac {2hk}{ab}}(\cos {\gamma }-\cos {\alpha }\cos {\beta })}}}}.$

Plus les indices h, k et l d'un plan sont petits, plus la distance d_hkl entre les plans de la famille {hkl} est grande.

La distance interréticulaire est souvent donnée sous sa « forme quadratique » :

${\frac {1}{d_{hkl}^{2}}}={\frac {\displaystyle {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}{\alpha }+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}{\beta }+{\frac {l^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2}{\gamma }-{\frac {2kl}{bc}}(\cos {\alpha }-\cos {\beta }\cos {\gamma })-{\frac {2lh}{ca}}(\cos {\beta }-\cos {\gamma }\cos {\alpha })-{\frac {2hk}{ab}}(\cos {\gamma }-\cos {\alpha }\cos {\beta })}}{1-\cos ^{2}{\alpha }-\cos ^{2}{\beta }-\cos ^{2}{\gamma }+2\cos {\alpha }\cos {\beta }\cos {\gamma }}}.$

Angle entre deux plans

L'angle θ entre deux plans (h₁k₁l₁) et (h₂k₂l₂) est égal à l'angle entre les vecteurs H₁ et H₂ qui leur sont perpendiculaires.

\theta =\cos ^{-1}{\frac {\mathbf {H} _{1}\cdot \mathbf {H} _{2}}{|\mathbf {H} _{1}|\,|\mathbf {H} _{2}|}}.

Dans le système cubique par exemple, les rangées perpendiculaires aux plans (100) et (111) sont [100]^* et [111]^*. Le tenseur métrique du réseau réciproque est G^*=a^*2×I où I est la matrice identité de rang 3. On a donc

{\begin{array}{ccc}|\mathbf {H} _{1}|=a^{*},&|\mathbf {H} _{2}|=a^{*}{\sqrt {3}},&\mathbf {H} _{1}\cdot \mathbf {H} _{2}=a^{*2}\end{array}}

et l'angle θ entre les plans (100) et (111) vaut

\theta =\cos ^{-1}{\frac {1}{\sqrt {3}}}=54,74^{\circ }.

Zones


Définition
Une zone est une rangée réticulaire commune à au moins deux plans réticulaires.

D'après l'équation d'un plan, une zone [uvw] appartient aux plans (h₁k₁l₁) et (h₂k₂l₂) si elle remplit simultanément les conditions :

{\begin{array}{l}h_{1}u+k_{1}v+l_{1}w=0,\\h_{2}u+k_{2}v+l_{2}w=0.\end{array}}

Les composantes de la rangée [uvw] sont des nombres entiers premiers entre eux qui satisfont les relations

{\frac {u}{\left|{\begin{array}{cc}k_{1}&l_{1}\\k_{2}&l_{2}\end{array}}\right|}}={\frac {v}{\left|{\begin{array}{cc}l_{1}&h_{1}\\l_{2}&h_{2}\end{array}}\right|}}={\frac {w}{\left|{\begin{array}{cc}h_{1}&k_{1}\\h_{2}&k_{2}\end{array}}\right|}}.

La rangée [uvw] est appelée dans ce cas « axe de zone ». Les plans ayant un axe de zone en commun sont des « plans tautozonaux » ou « plans en zone ». Les normales à ces plans sont toutes parallèles au plan orthogonal à l'axe de zone, qui est le « plan zonal ».

Trois plans d'indices de Miller (h₁k₁l₁), (h₂k₂l₂) et (h₃k₃l₃) sont tautozonaux si le déterminant de la matrice formée par leurs indices est nul.

\left|{\begin{array}{ccc}h_{1}&k_{1}&l_{1}\\h_{2}&k_{2}&l_{2}\\h_{3}&k_{3}&l_{3}\end{array}}\right|=0.

Par exemple, dans tout système cristallin, les plans (100), (010), (110) et (210), entre autres, sont parallèles à la rangée [001], qui est l'axe de zone de ces plans. Les plans (hk0) sont des plans tautozonaux. Leurs normales sont parallèles au plan zonal (001)^*.

Le volume d'une maille

Le volume d'une maille n'est pas très difficile à calculer. Dans le cas général, une maille est un parallélépipède,dont le volume est le produit entre l'aire de sa base et sa hauteur. Toute la difficulté tient à calculer l'aire de la base et la hauteur, ce qui demande souvent quelques calculs trigonométriques.

Les cas les plus simples sont celui des mailles orthogonales, dont les trois angles sont égaux à 90°. Les mailles cubiques sont des cubes dont le volume est leur longueur élevée au cube. Les cas des mailles orthorhombique et tétragonale n'est pas plus difficile, vu que ces mailles sont des pavés droits, dont le volume est le produit des trois cotés.

Volume des mailles orthogonales
Cubique		$a^{3}$
Orthorhombique		$a\times b\times c$
Tétragonale		$a^{2}\times b$

Dans les trois mailles monoclinique, rhomboédrique et hexagonale, deux angles $\alpha ,\beta$ sont égaux à 90°, ce qui signifie qu'il y a une face rectangulaire. Plus précisément, le système rhomboédrique a une face carrée et les deux autres ont une face rectangulaire. On peut prendre cette face comme base pour simplifier les calculs : il devient facile de calculer l'aire de la base, la seule difficulté étant de calculer la hauteur. Le calcul de la hauteur s'effectue pas un raisonnement de trigonométrie assez trivial, ce qui donne :

H=L\times \cos(\omega )

, avec H la hauteur, L la longueur du côté et en multipliant par

\cos(\omega )

, avec

\omega

l'angle que fait ce côté avec la base.

On a donc la formule générale :

V=A\times L\times \cos(\omega )

, avec V le volume de la maille, A l'aire de sa base, L le côté restant, et

\omega

l'angle que fait ce côté avec la base.

Volume des mailles orthogonales
Monoclinique		$a\times b\times \left[c\times \cos(\beta )\right]$
Rhomboédrique		$a^{2}\times \left[a\times \cos(\alpha )\right]$
Hexagonal		$a\times c\times \left[a\times \cos(\gamma )\right]$

Enfin, dans le cas général, les angles et longueurs sont arbitraires, mais la même logique se reproduit. La formule précédente s'applique, sauf qu'il faut aussi calculer l'aire de la base, qui est un parallélogramme. Cette aire est égale au produit de la longueur de la base par la hauteur, hauteur calculée à partir de l'autre côté avec la même méthode que précédemment. La seule différence est que le cosinus se transforme en sinus. Le résultat est une formule assez complexe, que voici. Notons que cette formule s'applique au système triclinique, mais aussi aux cas précédents, qui ne sont que des cas particuliers du cas avec angles et longueurs arbitraires.

a\times b\times c\times \sin(\beta )\times \cos(\gamma )

Calculer le volume d'une maille avec les outils du calcul vectoriel

On peut simplifier les calculs précédents en utilisant les outils du calcul vectoriel et notamment les produits vectoriels et scalaires.

Dans l'espace à deux dimensions, la surface de la maille est donnée par la norme du produit vectoriel des deux vecteurs de base :

V=|\mathbf {a} \wedge \mathbf {b} |=ab\sin {\gamma }

Dans l'espace à trois dimensions, le volume de la maille est le produit mixte des vecteurs de base, en respectant l'ordre des vecteurs du trièdre direct. Le choix de former un trièdre direct avec les vecteurs de base se comprend par cette définition du volume de la maille : un volume est toujours positif. On peut remarquer que cette formule est strictement identique à la formule du cas général vue plus haut. Le produit vectoriel permet de calculer l'aire de la base, le produit scalaire multiplie cette dernière par la hauteur.

V=\mathbf {a} \cdot (\mathbf {b} \wedge \mathbf {c} )=\mathbf {b} \cdot (\mathbf {c} \wedge \mathbf {a} )=\mathbf {c} \cdot (\mathbf {a} \wedge \mathbf {b} )

Calculer le volume d'une maille avec le tenseur métrique

Le tenseur métrique peut aussi permettre de calculer le volume d'une maille (en trois dimensions) ou sa surface (en deux dimensions). Dans les deux cas, il suffit de prendre la racine carrée du déterminant du tenseur métrique. Cela vient du fait que le produit mixte de trois vecteurs n'est autre que la racine carrée du tenseur métrique associé à ces trois vecteurs.

Pour une maille en deux dimensions, le résultat est le suivant :

V={\sqrt {|\mathbf {G} |}}={\sqrt {\left|{\begin{array}{cc}a^{2}&ab\cos {\gamma }\\ab\cos {\gamma }&b^{2}\end{array}}\right|}}={\sqrt {a^{2}b^{2}-a^{2}b^{2}\cos ^{2}{\gamma }}}=ab\sin {\gamma }

Dans le cas à trois dimensions, cela donne :

V={\sqrt {|\mathbf {G} |}}={\sqrt {\left|{\begin{array}{ccc}a^{2}&ab\cos {\gamma }&ac\cos {\beta }\\ab\cos {\gamma }&b^{2}&bc\cos {\alpha }\\ac\cos {\beta }&bc\cos {\alpha }&c^{2}\end{array}}\right|}}

Cette formule eut aussi se réécrire comme suit :

V=abc{\sqrt {1-\cos ^{2}{\alpha }-\cos ^{2}{\beta }-\cos ^{2}{\gamma }+2\cos {\alpha }\cos {\beta }\cos {\gamma }}}

Le volume d'une maille multiple

Pour un même réseau, une maille contenant N nœuds a un volume N fois plus grand que celui de la maille primitive. Cela peut se comprendre intuitivement en comparant les aires des triangles formés dans la figure précédente. Une démonstration plus rigoureuse consiste à calculer les volumes des deux mailles. Dans l'exemple de la maille bidimensionnelle centrée, soient V_p et V_c les volumes des mailles primitive et double, respectivement :